苯甲醇是工業(yè)生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的芳香醇，其氧化產(chǎn)物苯甲醛作為合成香精、醫(yī)藥、染料等化學(xué)制品的中間體被廣泛應(yīng)用，因此選擇性氧化苯甲醇至苯甲醛這一有機(jī)合成反應(yīng)具有重大研究意義。迄今為止，如何在保證高選擇性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有高反應(yīng)活性的光催化劑，成為光催化氧化苯甲醇至苯甲醛的主要挑戰(zhàn)。
據(jù)此，文章圍繞改善電荷分離效率展開(kāi)，結(jié)合催化劑形貌及表面反應(yīng)調(diào)控，通過(guò)原位合成法構(gòu)建了一種協(xié)同選擇性吸附的type II型異質(zhì)結(jié)核殼復(fù)合催化劑FeOOH/CdS，如圖1所示，在光催化氧化苯甲醇反應(yīng)中，最優(yōu)催化劑在2小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.1％并保持高苯甲醛選擇性(>99.9%)。
圖1 (a) 在CdS、FeOOH、X-FeOOH/CdS（X = 0.2、0.4、0.6、0.8）上將苯甲醇光催化氧化為苯甲醛的反應(yīng)活性 (b) 0.6-FeOOH/CdS的UV-vis漫反射光譜，以及在不同單波長(zhǎng)下苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和AQE (c) 基于核殼結(jié)構(gòu)0.6-FeOOH/CdS復(fù)合催化劑上的穩(wěn)定性測(cè)試 (d) 0.6-FeOOH/CdS在自然太陽(yáng)光下光催化氧化苯甲醇為苯甲醛的反應(yīng)活性。 如圖2-3所示，作者通過(guò)EDX-mapping分別分析了苯甲醇及苯甲醛在催化劑周圍的分布，并結(jié)合吸脫附實(shí)驗(yàn)、紅外光譜、接觸角測(cè)試等證實(shí)：非晶態(tài)的FeOOH作為選擇性吸附殼層，提供了富苯甲醇的反應(yīng)環(huán)境，提高了活性位點(diǎn)的循環(huán)利用率。此外，窄帶隙的FeOOH拓寬了復(fù)合光催化劑的吸光范圍，大大提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率。 圖2 (a) 室溫下CdS、0.6-FeOOH/CdS和FeOOH對(duì)苯甲醇和 (b) 苯甲醛的自然吸附 (c) 苯甲醇和(d) 苯甲醛在不同催化劑上吸附的FTIR光譜 (e)不同催化劑與苯甲醇或苯甲醛之間的接觸角 圖3 (a) 反應(yīng)開(kāi)始后的前10分鐘 (b) 反應(yīng)結(jié)束后的Br和Fe的EDX映射圖（紫色：Fe，黃色：Br）。苯甲醇的位置可以通過(guò)Br的分布來(lái)確認(rèn) 圖4 (a) FeOOH和CdS的帶邊位置示意圖 (b) 0.6-FeOOH/CdS在反應(yīng)過(guò)程中的自由基捕獲實(shí)驗(yàn) (c) 在CdS、0.6-FeOOH/CdS上生成的·O2-和 (d) 以C為中心的自由基（以DMPO為捕獲劑） 如圖4所示，反應(yīng)期間，CdS NRs和FeOOH都被入射光激發(fā)，由于兩者之間形成了type II型異質(zhì)結(jié)，光生電子和空穴將在FeOOH和CdS界面處有效分離。電子從CB更負(fù)的CdS轉(zhuǎn)移到FeOOH表面將O2還原為·O2-，而空穴將從FeOOH的VB轉(zhuǎn)移到CdS上累積空穴將苯甲醇分子氧化為以C為中心的自由基。最終，形成的·O2-和以C為中心的自由基將相互反應(yīng)生成產(chǎn)物苯甲醛。據(jù)此，兩者的結(jié)合使得催化活性有效提升，這為有機(jī)合成領(lǐng)域中高效光催化體系的設(shè)計(jì)提供了一定參考。 論文信息 Selectively Permeable FeOOH Amorphous Layer Coating CdS for Enhancing Photocatalytic Conversion of Benzyl Alcohol and Selectivity to Benzaldehyde Yan Li, Yingxin Guo, Prof. Chengsi Pan, Prof. Guangli Wang, Prof. Hui Zhao, Prof. Yuming Dong, Prof. Yongfa Zhu ChemSusChem DOI: 10.1002/cssc.202202355
