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非交替稠環(huán)芳烴（PAH）因其獨特的拓撲構型、電子結構和光電性能，在有機光電子學、自旋電子學等領域有著廣泛的應用前景。其中，在PAH中引入薁（5-7環(huán)）等非六元環(huán)結構是調控其物理化學性質的有效手段，因此成為了有機化學、材料化學等多個學科的研究焦點。在目前已知的構建薁骨架的方法中，如Scholl反應、Friedel-Craft/芳構化、炔烴環(huán)化和Pd催化的[5+2]環(huán)化等，都存在一些尚未解決的問題。這是由于薁結構自身的獨特化學性質，常常導致在反應條件下得到重排產物，使得產物結構難以預測。因此，發(fā)展高效、簡潔的薁骨架構建新方法對于非苯稠環(huán)芳烴的發(fā)展及其應用研究具有非常重要的意義。

Knoevenagel縮合反應是構建碳碳雙鍵的經典方法之一，已被用于非苯稠環(huán)芳烴、石墨烯納米帶和二維共軛聚合物的合成當中。近日，德國德累斯頓工業(yè)大學&馬普微結構物理研究所馮新亮院士、馬驥研究員與劉仁湘博士生等人發(fā)展了一種基于Knoevenagel縮合反應在PAH中引入薁骨架的新方法，并首次合成了含有薁骨架的雙 [5]螺烯分子 （圖1）。該反應具有效率高、條件溫和、操作簡便、底物普適性好、官能團耐受性佳等優(yōu)點，為今后其他類型的非交替PAH的精準合成提供了新思路，也為它們的進一步應用研究提供了更多可能性。

如圖2所示，本研究通過Suzuki偶聯(lián)反應能以57% ~ 93%的收率制備縮合前體2a-2m，隨后在t-BuOK作用下縮合關環(huán)實現(xiàn)薁（5-7環(huán)）骨架的構建，以82% ~ 96%的收率得到了1a-1m。在該反應中，噻吩稠合的前體反應性較好，產率普遍很高，有望應用于有機小分子半導體材料的設計與合成當中。值得注意的是，增加Suzuki偶聯(lián)反應中堿的用量，可以62%的收率實現(xiàn)1m的一步法合成，極大簡化了合成步驟。

該方法還能用于含有多個5-7環(huán)骨架的分子（1n-1r）合成當中，包括首個含有兩個5-7環(huán)的雙[5]螺烯1r （圖3）。值得一提的是，相對于全苯雙[5]螺烯 （24.4 kcal?mol^?1），非交替螺烯1r具有較大的異構化翻轉能（32.4 kcal?mol^?1），使其手性異構體更加穩(wěn)定，并可能進一步應用于手性有機光電材料領域中。

此外，理論計算表明該類PAH薁骨架的芳香性主要集中在五元環(huán)上，而七元環(huán)表現(xiàn)出弱芳香性或反芳香性 （圖4）。在雙螺烯分子中，受七元環(huán)的影響，中間苯環(huán)的NICS為正值，表明該苯環(huán)的芳香性較弱。

在該工作中，作者發(fā)展了一種構建薁骨架的簡便方法，并將其用于并苯、噻吩稠合的稠環(huán)芳烴和螺烯分子的合成當中。與此同時，也對其光學性質和電學性質進行了深入細致的研究。該策略為相關非交替PAH和石墨烯納米帶的合成以及理論研究提供了一種新的工具。