并苯是指由多個(gè)苯環(huán)線性稠合形成的共軛分子,通常具有良好的平面性,是一類重要的功能材料。對(duì)并苯分子的構(gòu)型調(diào)控是獲得新奇、多樣的結(jié)構(gòu)和功能的有效策略。通過(guò)周邊(peri-)取代或稠合策略,科學(xué)家們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了扭曲(twisted)或螺旋(helical)構(gòu)型的并苯衍生物的構(gòu)建。然而,彎曲(curved)構(gòu)型的并苯衍生物的合成至今未被實(shí)現(xiàn)。
另一方面,含有七元環(huán)的非苯型共軛分子近年來(lái)受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。將七元環(huán)引入共軛分子會(huì)極大改變其幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu),從而調(diào)控分子的穩(wěn)定性、溶解性、芳香性、氧化還原特性和光電性能等特性。前期,科學(xué)家們已經(jīng)合成了幾例含有七元環(huán)的并苯類似物,它們大多表現(xiàn)為平面構(gòu)型或波浪(wavy)構(gòu)型,僅有極少數(shù)表現(xiàn)為彎曲(curved)構(gòu)型。然而,這些分子均只能獲得單一的構(gòu)型,無(wú)法獲得同一分子體系的多種構(gòu)型的互變和調(diào)控,這就限制了這類分子在刺激-響應(yīng)性材料和多功能材料等方面的應(yīng)用。
近日,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的張德清研究員團(tuán)隊(duì)合成了一類含醌式7/6/7環(huán)系的并七苯類似物(BHHQ),通過(guò)取代基策略和結(jié)晶條件誘導(dǎo)策略實(shí)現(xiàn)了分子的構(gòu)型從波浪(wavy)到彎曲(curved)的調(diào)控和互變,并且探索了該分子在溶劑氛圍響應(yīng)方面的應(yīng)用。
作者通過(guò)Aldo縮合反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)等5步反應(yīng)高效、簡(jiǎn)潔的實(shí)現(xiàn)了一系列七元環(huán)上連接不同取代基的并七苯類似物(BHHQs)。研究發(fā)現(xiàn)取代基的大小能夠調(diào)控分子的構(gòu)型。三異丙基硅基乙炔(CoC-TIPS)取代的化合物1a(BHHQ-TIPS)表現(xiàn)為波浪(wavy)構(gòu)型,而大位阻的三異丙基苯基(Trip)取代的化合物1b(BHHQ-Trip)表現(xiàn)出彎曲(curved)構(gòu)型。均三甲基苯基(Mes)取代的化合物1c(BHHQ-Mes)則表現(xiàn)出特殊的多晶型現(xiàn)象。通過(guò)改變結(jié)晶條件能夠得到五種不同構(gòu)型的多晶型A-E,實(shí)現(xiàn)從較大程度的彎曲(curved)構(gòu)型,逐漸過(guò)渡到較小程度的彎曲(curved)構(gòu)型,再到波浪(wavy)構(gòu)型。BHHQ柔性的共軛骨架與溶劑分子之間強(qiáng)的相互作用還使得化合物1c(BHHQ-Mes)表現(xiàn)出特殊的溶劑響應(yīng)現(xiàn)象,在不同溶劑氛圍下熏蒸能夠?qū)崿F(xiàn)微晶固體顏色從亮黃色到深紅色的轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)從478 nm紅移至501 nm。

此外,BHHQ還表現(xiàn)出豐富的氧化還原特性。化合物1c(BHHQ-Mes)能夠在NOSbF6的氧化下生成陽(yáng)離子自由基或二價(jià)陽(yáng)離子,在KC8的還原下生成一價(jià)陰離子自由基1c·-。同中性態(tài)相比,1c·-中心六元環(huán)的芳香性增強(qiáng),構(gòu)型從彎曲(curved)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ耍╳avy)。 在該工作中,張德清研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種醌式7/6/7環(huán)稠合的并七苯類似物BHHQ。該分子具有豐富的氧化還原特性、構(gòu)型可調(diào)控性和特殊的溶劑響應(yīng)行為。該研究提供了一種調(diào)控共軛分子構(gòu)型的策略,在構(gòu)建刺激-響應(yīng)材料和主客體化學(xué)研究方面具有潛在的應(yīng)用。 論文信息 A Heptacene Analogue Entailing a Quinoidal Benzodi[7]annulene (7/6/7 Ring) Core with a Tunable Configuration and Multiple Redox Properties Yan-Ying Huang, Botao Wu, Dr. Dandan Shi, Dr. Dan Liu, Dr. Wei Meng, Junlong Ma, Liyuan Qin, Dr. Cheng Li, Prof.?Dr. Guanxin Zhang, Dr. Xi-Sha Zhang, Prof.?Dr. Deqing Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300990













