光催化將CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物（乙烯等）是實(shí)現(xiàn)碳中性目標(biāo)的一條有希望的途徑，但由于CO2的高激活障礙和許多可能的多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的相似還原潛力，這仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所曹榮研究員和黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員等人報(bào)道了通過在錸-(I)聯(lián)吡啶fac-[ReI(bpy)(CO)3Cl]（Re-bpy）和銅-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中構(gòu)建協(xié)同雙位點(diǎn)的一種有效的串聯(lián)光催化策略，催化CO2轉(zhuǎn)化為乙烯。在可見光照射下，以73.2 μmol g-1 h-1的速率可以大量生成乙烯（C2H4）。通過VASP的DFT計(jì)算，作者計(jì)算了C2H4形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有產(chǎn)生關(guān)鍵中間體CO的潛在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率決定步驟（RDS）的自由能分別為1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能壘要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能約為- 0.15 eV，遠(yuǎn)小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO2（0.60 eV）。結(jié)果表明，Rebpy活性位點(diǎn)催化的CO可以遷移到鄰近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中間體。CO-CO耦合通常被認(rèn)為是形成C2+的關(guān)鍵步驟。需注意，PTF(Cu)中相鄰Cu中心之間的距離比典型的Cu NP催化劑大得多，這種大的距離阻礙了通過Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C2+。相反，Reby-*CO可以進(jìn)入多孔PTF(Cu)并移動(dòng)到附近的Cu-*CO。Cu-*CO與Re-bpy-*CO之間CO-CO耦合反應(yīng)的自由能為0.76 eV，明顯低于已報(bào)道的Cu-*CO-*CO-Cu體系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一種合理的串聯(lián)催化機(jī)制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的協(xié)同作用。因此，通過后續(xù)的多步驟PCET可以生成C2H4。Tandem Photocatalysis of CO2 to C2H4 via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02370.https://doi.org/10.1021/jacs.3c02370.
