光催化制氫技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔燃料的環(huán)保、經(jīng)濟的技術(shù)。自TiO2率先被用于光催化水分解的研究以來，各種無機半導(dǎo)體得到了廣泛的探索。然而，許多無機半導(dǎo)體具有相對較大的帶隙，這限制了太陽能的有效轉(zhuǎn)換。相比之下，有機半導(dǎo)體的可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和更寬的光吸收能力，吸引了大量研究人員的注意力，這也推動了太陽能產(chǎn)氫的進步。
基于此，復(fù)旦大學(xué)郭佳等人采用溶劑熱法將鎳(II)離子固定到含2，2'-聯(lián)吡啶的二維共價有機骨架(COF)中，形成穩(wěn)定的配位基序，實現(xiàn)了高效的光催化產(chǎn)氫。
本文的光催化產(chǎn)氫實驗在可見光照射下進行(λ>420nm)，并利用抗壞血酸作為犧牲劑，Pt作為助催化劑。測試后發(fā)現(xiàn)，一系列的TpBpy-NiX(X=1%，2%，3%，10%和20%)在可見光下可以實現(xiàn)穩(wěn)定的析氫。其中，TpBpy-Ni2%的析氫速率最高，可達到513 μmol h-1，約為TpBpy-COF的2.5倍。
值得注意的是，TpBpy-Ni2%的光催化性能也超過了許多報道的光催化劑。然而，隨著配位Ni(II)含量的增加(X>2%)，由于強烈的光阻效應(yīng)，TpBpy-NiX的輻射敏感性相應(yīng)降低，影響了催化劑的產(chǎn)氫速率。當(dāng)TpBpy-Ni2%的添加量在5.0 mg、7.0 mg、10.0 mg、20.0 mg時，析氫速率分別達到425 μmol h-1(85.0 mmol h-1 g-1)、510 μmol h-1(72.8 mmol h-1 g-1)、513 μmol h-1(51.3 mmol h-1 g-1)和528 μmol h-1(26.4 mmol h-1 g-1)，而與之形成鮮明對比的是，與TpBpy-COF相比，RT-TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni20%的析氫速率只是略有增加。表觀量子效率(AQE)同樣是評估催化劑光催化性能的重要參數(shù)，本文在420、475、550、600和700 nm的波長下研究了TpBpy-Ni2%的AQE。
測試結(jié)果表明，TpBpy-Ni2%在475 nm處的AQE為5.3%，與報道的COFs相當(dāng)。隨著波長的增加，TpBpy-Ni2%在600 nm處的AQE為0.38%，相應(yīng)地析氫速率(1.1 mmol g-1 h-1)約為TpBpy-COF(0.34 mmol g-1 h-1)的3倍。之后在700 nm的輻照條件下，TpBpy-Ni2%依舊可以明顯的檢測到氫氣生成(29 μmol g-1 h-1)，而TpBpy-COF和RT-TpBpy-Ni2%則不能。隨著波長不斷向λ>700 nm移動時，TpBpy-Ni2%出人意料地保持了活性(95 μmol g-1 h-1)。以上結(jié)果有力的證明了TpBpy-Ni2%具有優(yōu)異的光催化性能。
本文應(yīng)用一系列光譜技術(shù)來了解TpBpy-Ni2%的獨特光物理行為。由于Ni(II)和2，2'-Bpy之間的相互作用促進了電荷分離，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在420 nm的光致發(fā)光減弱。
此外，相比于TpBpy-COF，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在Nyquist圖中表現(xiàn)出更高的光電流響應(yīng)和更小的半圓直徑，表明其界面電荷載流子的有效轉(zhuǎn)移，也就是說，TpBpy-Ni2%比RT-TpBpyNi2%具有更好的光物理性能，平面配位結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)動力學(xué)。
除了一些列的光譜表征，本文的其他研究結(jié)果還表明本文對二維COF進行的溶劑熱處理，使2，2′-Bpy部分的單鍵扭轉(zhuǎn)與Ni2+離子配位，由此產(chǎn)生的COF-Ni2+絡(luò)合物具有獨特的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移以及加寬的可見光吸收，并且在光催化反應(yīng)中，本文的復(fù)合物可以作為全色光催化劑。總之，本研究不僅為二維COFs與過渡金屬的功能化鋪平了道路，而且為基于COFs的配位結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的相關(guān)性研究提供了新的思路。
Stable immobilization of nickel ions on covalent organic frameworks for panchromatic photocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527.
https://doi.org/10.1002/anie.202217527.
