為最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團(tuán)聚金屬催化劑的活性，科學(xué)家們將金屬納米顆粒（NPs）縮減為單原子（納米顆粒的單原子化），但精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，清華大學(xué)李亞棟院士、南開(kāi)大學(xué)劉錦程研究員和北京師范大學(xué)李治等人報(bào)道了一種激光燒蝕策略，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CeO2上Pt納米顆粒（PtNP）到Pt單原子（Pt1）轉(zhuǎn)化的精確調(diào)節(jié)。通過(guò)設(shè)置不同的激光功率和照射時(shí)間，可以將CeO2上Pt1相對(duì)于總Pt的比例精確地控制在0-100%。所獲得的具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtNP/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性。通過(guò)DFT計(jì)算，作者分別評(píng)估了Pt1/CeO2-Ov-Cev、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-Ov-Cev上各基本步驟的反應(yīng)機(jī)理和能量。研究發(fā)現(xiàn)，CO在Pt/CeO2(110)上的氧化通常采用Mars-van Krevelen (MvK)機(jī)制，CO與晶格氧反應(yīng)，隨后通過(guò)吸附O2而愈合。結(jié)果表明，Pt10/CeO2上的速率決定步驟（RDS）是晶格氧氧化CO的第一步，需要1.10 eV的勢(shì)壘。相反，在相鄰摻雜Pt1原子的輔助下，晶格氧氧化CO會(huì)顯著降低第一步的反應(yīng)勢(shì)壘至0.67 eV。因此，反應(yīng)溫度大大降低，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。雖然從*COO中間體生成CO2需要0.98 eV，但由于吸附劑對(duì)氣體分子的熵效應(yīng)，很容易克服。此外，Pt-Ov-Cev-d構(gòu)型最穩(wěn)定的Pt1位點(diǎn)也難以催化CO氧化。Pt1/CeO2-Ov-Cev的CO氧化第二步高達(dá)1.91 eV，與PtNP和混合Pt1PtNP相比是最差的。CO在Pt1/CeO2上的氧化也需要兩個(gè)位點(diǎn)的協(xié)同作用，因此Pt1PtNP/CeO2催化劑上的單個(gè)Pt1位點(diǎn)通常不直接參與反應(yīng)，而是作為旁觀者調(diào)節(jié)表面氧的能量，從而降低了RDS的活化能。Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739.https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739.
