眾所周知，電催化是發(fā)生在電催化劑表面與各種電解質(zhì)之間的界面上的過(guò)程。在過(guò)去的幾十年里，絕大多數(shù)的研究工作都致力于合成新的和經(jīng)濟(jì)有效的催化材料，以追求高的催化性能。然而，電催化劑的基本特性——穩(wěn)定性，至今尚未得到深入的研究和認(rèn)識(shí)，而較差的穩(wěn)定性大大限制了電催化的實(shí)際應(yīng)用。例如，涉及兩個(gè)半反應(yīng)的全水解，即陰極上的析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極上的析氧反應(yīng)(OER)，由于外加電位和惡劣環(huán)境的影響，發(fā)生在兩個(gè)電極上的反應(yīng)需要催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，由于缺乏研究，電解池中電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極保持在穩(wěn)定狀態(tài)的基本催化機(jī)制仍然不清楚。
基于此，北京科技大學(xué)張博威和吳俊升、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Chen Chunjin、南洋理工大學(xué)黃一中(共同通訊)等人主要研究了FeCoNiRu高熵合金(HEA)的穩(wěn)定性與其催化效率的關(guān)系，重要的是該催化劑不僅能夠高效地同時(shí)進(jìn)行HER和OER，而且對(duì)HER和OER還具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
本文的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiRu-450具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)淖罴袶ER催化活性，F(xiàn)eCoNiRu-450僅需要40 mV的過(guò)電位就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，小于FeCoNiRu-350(122 mV)、FeCoNiRu-400(61 mV)、FeCoNiRu-500(117 mV)和商業(yè)RuO2(87 mV)，同時(shí)FeCoNiRu-450的電催化HER性能也優(yōu)于最近報(bào)道的HEAs和貴金屬電催化劑。
此外，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，電催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性被認(rèn)為比催化活性更重要。在反應(yīng)條件下，通過(guò)計(jì)時(shí)電流法測(cè)試評(píng)估了FeCoNiRu-450電催化劑的穩(wěn)定性，正如預(yù)料的那樣，F(xiàn)eCoNiRu-450具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，本文還對(duì)制備的電催化劑的OER性能進(jìn)行了測(cè)試。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，與FeCoNiRu-350(304 mV)、FeCoNiRu-400(269 mV)、FeCoNiRu-500(276 mV)、商業(yè)RuO2(258 mV)和商業(yè)Pt/C(346 mV)相比，F(xiàn)eCoNiRu-450具有最佳的OER性能，達(dá)到10 mA cm-2的電流密度所需的過(guò)電位值最小，僅為243 mV，F(xiàn)eCoNiRu-450的電催化OER性能同樣優(yōu)于近期報(bào)道的HEAs和貴金屬基催化劑。
值得注意的是，計(jì)時(shí)電流法測(cè)試表明FeCoNiRu-450也具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。結(jié)合FeCoNiRu-450優(yōu)異的HER和OER性能，本文在1 M KOH中，將FeCoNiRu-450同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極進(jìn)行了全水解性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiRu-450的全水解性能(1.563 V@10 mA cm-2)要優(yōu)于由商業(yè)貴金屬形成的雙電極體系(1.565 V@10 mA cm-2)，此外，F(xiàn)eCoNiRu-450還顯示出優(yōu)異的全水解穩(wěn)定性，以上結(jié)果充分證明了FeCoNiRu-450的應(yīng)用潛力。
綜上所述，本研究成功制備了FeCoNiR高熵合金電催化劑，并通過(guò)測(cè)試證明其對(duì)全水解的兩個(gè)半反應(yīng)具有較高的催化效率和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。結(jié)果表明，分散在催化劑表面的本征中空活性位點(diǎn)對(duì)HER和OER的高性能有重要貢獻(xiàn)。然而，當(dāng)受到外部電位/電流的作用時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)中保留的相同的中空活性中心從高熵合金電催化劑中保留下來(lái)，它們對(duì)H+和OH-敏感并促進(jìn)了相應(yīng)的HER和OER這也揭示了催化劑在長(zhǎng)期的穩(wěn)定性測(cè)試后仍然保持較高的催化活性的原因。
此外，Ru在催化劑中的調(diào)節(jié)作用導(dǎo)致了表面晶格的變形和缺陷，也加快了催化劑HER和OER的速率。結(jié)合以上結(jié)果可以得知，這項(xiàng)工作為電催化劑在HER和OER的反應(yīng)條件下的表面重構(gòu)提供了新的見(jiàn)解，并為評(píng)價(jià)催化劑的催化效率-穩(wěn)定性關(guān)系提供基準(zhǔn)。
Self-reconstructed spinel surface structure enabling the long-term stable hydrogen evolution reaction/oxygen evolution reaction efficiency of FeCoNiRu high-entropy alloyed electrocatalyst, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202300094.
https://doi.org/10.1002/advs.202300094.
