第一作者（或者共同第一作者）：王澤銘、李高
通訊作者（或者共同通訊作者）：吳明紅、王亮
通訊單位：上海大學(xué)
近日，中國工程院吳明紅院士、王亮研究員團(tuán)隊在環(huán)境電催化氧還原取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Insights into the Use of Te-O Pairs as Active Centers of Carbon Nanosheets for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction”發(fā)表在納米科技領(lǐng)域國際頂級期刊《ACS Nano》（JCR和中科院一區(qū)Top，影響因子為18.027），上海大學(xué)為唯一作者單位。
該團(tuán)隊提出了一種新的“Te-O對”摻雜碳材料的催化劑來推測Te摻雜碳材料的真實結(jié)構(gòu)。創(chuàng)新設(shè)計了 “水熱脫水-熱解”的串聯(lián)合成策略，調(diào)控合成具有不同氧環(huán)境濃度的“Te-O對”催化劑，從而成功驅(qū)使Te有效摻雜到碳材料中。研究結(jié)果表明，在具有相對較低氧配位環(huán)境的碳材料中形成的“Te-O對”不僅具有強大的給電子能力，且擴(kuò)大了類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的層間距離，暴露了更多活性位點從而增強ORR電催化活性。
縱觀古今，能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。在積極穩(wěn)妥推進(jìn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的過程中，燃料電池有著綠色和高效節(jié)能等優(yōu)點而在能源領(lǐng)域中備受關(guān)注。氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池的陰極關(guān)鍵反應(yīng)，傳統(tǒng)貴金屬催化劑Pt由于資源與成本、穩(wěn)定性、抗CO中毒性等三個方面的極大地限制了其應(yīng)用。因此，設(shè)計高效和耐用的ORR電催化劑對燃料電池發(fā)展具有重要的意義。伴隨著先進(jìn)表征技術(shù)的快速進(jìn)步，新材料在一代代研究者中不斷被推陳出新。碳材料憑借優(yōu)越的物理/化學(xué)/電學(xué)特性一直受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來雙摻雜碳材料被廣泛應(yīng)用在電催化領(lǐng)域中，例如B，N、N，P和N，S共摻雜，然而，Te摻雜碳材料鮮有被報道。雖然Te已被理論預(yù)測可表現(xiàn)出較高的電催化效率，即可以對合成碳材料的電子結(jié)構(gòu)和親氧性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)整，從而加速中間物種還原。然而，實現(xiàn)Te高效摻雜碳材料在實驗中仍然面臨極大挑戰(zhàn)。為解釋這一難題，我們借助理論計算預(yù)測一種新的“Te-O對”結(jié)構(gòu)形式，來推導(dǎo)Te摻雜碳材料的結(jié)構(gòu)存在形式。研究結(jié)果表明，在具有相對較低的氧配位微環(huán)境的碳材料中形成的“Te-O對”具有強大的給電子能力，從而提高氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化活性。圖1（a）“Te-O對”對摻雜石墨烯模型中，Te原子（淺黃色球體）與一個氧原子（暗紅色球體）和兩個碳原子（黑綠色球體）結(jié)合（深灰色棒）。（b）Edge (OH)2-Te功能化石墨烯模型。（c）Te-(OH)6…G具有范德華力的石墨烯模型。（d-g）各種摻雜Te的石墨烯模型的差分電荷密度圖。粉紅色：電荷累積，黃色：電荷耗盡。Isosurface=0.003 e/Bohr3。ρ(slab+TeOx)-ρ(slab)-ρ(TeOx)。（h）計算的原始石墨和Te-O1-G的層間距離。（i）Te-Ox-G (x=1, 2), (OH)2-Te-G, and Te-(OH)6…G催化4 e- ORR過程的吉布斯自由能圖。先前的研究表明，Te作為VI族類金屬元素的一員具有雙面性質(zhì)，即兼具金屬的導(dǎo)電性與無金屬元素的調(diào)節(jié)能力。盡管具有這些特征，但在當(dāng)前的實驗進(jìn)展中，具有優(yōu)異電催化性能的摻Te或者功能化sp2碳材料仍在很大程度上未被探索，盡管它們的潛在優(yōu)勢已被理論計算所預(yù)測。因此通過使用密度泛函理論計算方法（DFT），使用熱力學(xué)穩(wěn)定模型，推斷了與石墨烯相互作用的四種潛在的Te配位構(gòu)型，具有強給電子基團(tuán)的Te-O1-G的催化活性優(yōu)于Te-O2-G和其他邊緣功能化/范德華結(jié)合模型。團(tuán)隊的理論分析表明，由于缺乏Te-O化學(xué)鍵，很難在碳材料中實現(xiàn)Te摻雜/功能化。一旦“Te-O對”在Te元素周圍相對較低的氧含量環(huán)境中形成，合成的碳材料將削弱中間體OH*的吸附，導(dǎo)致提供強大的給電子能力和表現(xiàn)出強大的ORR電催化性能。同時Te元素有效地破壞了在sp2碳材料中π共軛電子結(jié)構(gòu)的完整性。差分電荷分析揭示了Te-OX基團(tuán)和石墨烯之間的強界面電荷轉(zhuǎn)移（圖1d，e）。Bader電荷計算證實，Te-O1-G的電荷增加了0.55 e-（圖1d），而Te-O2-G的電荷減少了1.06 e-。因此“Te-O1對”是給電子基團(tuán)，它削弱了中間體生成（OH*）的吸附，并加速了ORR的進(jìn)行。相反，(OH)2-Te-G和Te-(OH)6…G在石墨烯表面顯示出輕微甚至沒有電子轉(zhuǎn)移（圖1f，g）。應(yīng)用擴(kuò)展的層間距離（d）來評估添加Te的效果（圖1h）。原始石墨的d值為3.40 ?（0.34 nm），而Te-O1-G的d值增加到4.17?（0.42 nm）。該現(xiàn)象表明，形成的“Te-O對”不僅有助于降低電位依賴步驟的勢壘，而且可以增大層間距、刺激類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的形成和擴(kuò)大其活性區(qū)域方面發(fā)揮著積極作用。圖2 “水熱脫水-熱解”的串聯(lián)合成工藝及結(jié)構(gòu)表征。（a）合成過程的示意圖。Te-Sl、Te-Sl-WH、DC-Sl的XPS光譜（b）和高分辨率O1s光譜（c）。（d） Te-Sl、Te-Sl-WH和Te金屬上的天然氧化物的高分辨率Te3d光譜。（e）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的高分辨率C1s光譜。（f）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的FT-IR表征，指紋區(qū)域用淺青色矩形標(biāo)記。（g）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的XRD表征。為了驗證DFT理論預(yù)測的真實性，團(tuán)隊利用串聯(lián)“水熱脫水-熱解”的策略，以資源豐富和綠色無污染的生物質(zhì)——胖大海為碳基前驅(qū)體合成了不同氧環(huán)境濃度的“Te-O對”的樣品Te-Sl和Te-Sl-WH (無水熱) 以及對照樣DC-Sl (無碲源)，這種方法使得Te能夠有效地滲透到碳材料中（圖2）。通過XPS和FTIR分析在摻雜的碳材料上觀察到了Te-O對。例如，O1s光譜中Te-Sl的O-Te鍵對應(yīng)于Te-Sl-WH的0.24 eV的正位移。同時，Te-Sl的Te 3d光譜中的Te-Ox3/2峰相對于Te-Sl-WH負(fù)移了0.24 eV，這表明水熱過程改變了Te-Sl中Te-O鍵合的配位微環(huán)境，并增加了Te-Sl中Te原子周圍的電子云密度。采用X射線衍射（XRD）圖譜對樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在（002）平面，Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl都顯示出較寬的衍射峰，這表明樣品具有非晶態(tài)性質(zhì)。Te-Sl和Te-Sl-WH樣品觀察到的寬峰顯示出負(fù)移（中心在23.38和23.78o），而DC-Sl的寬峰為25.34o這證實了摻雜的Te-O對由于Te原子的較大共價半徑和Te-O三維空間構(gòu)型而放大了類石墨烯納米片的層間距（從0.35到0.38 nm）。這一現(xiàn)象與我們的DFT計算結(jié)果一致（圖1）。圖3. 樣品形貌分析：（a-d）SEM，Te-Sl的低/高分辨率TEM圖像，（e）Te-Sl-WH的低分辨率TEM，（f-h）DC-Sl的低/高分辨率TEM圖像；（i，j）Te-Sl的mapping圖。（k，l）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的拉曼光譜和BET比表面積。使用TEM（透射電子顯微鏡）和掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察所獲得的樣品的微觀形態(tài)。所得圖像顯示了Te-Sl的超薄層狀納米片結(jié)構(gòu)（圖3），這表明Te摻雜可以改善納米片結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，從而加速電子傳輸來增強電催化ORR能力。如圖3c-d、3g-h所示，Te-Sl顯示（002）平面的層間距為0.385 nm（DC-Sl為0.346 nm），（100）平面的層間距為0.226 nm（DC-Sl為0.213 nm），這驗證了XRD數(shù)據(jù)。此外，Te-Sl-WH的主體結(jié)構(gòu)（圖3e）顯示出很少多孔的形態(tài)，而DC-Sl顯示出聚集的多層結(jié)構(gòu)（圖3f），這表明缺乏足夠的活性位點并阻礙了電化學(xué)性能。Te-Sl的元素分布圖顯示Te在Te-Sl表面上的均勻分散（圖3i，j）。使用拉曼光譜分析制備的樣品中的缺陷（圖3k）。在所有制備的材料中，在1581cm-1處出現(xiàn)的G帶（有序石墨sp2碳）的強度高于在1331cm-1處發(fā)現(xiàn)的D帶（無序sp3碳）的密度。D/G強度比（ID/IG）表示碳材料的缺陷和石墨化的比較影響。Te-Sl的較高ID/IG值（Te-Sl為0.96，DC-Sl為0.80）意味著高缺陷/非晶結(jié)構(gòu)，其可以暴露出較多Te-O對從而大大提高電化學(xué)性能。類石墨烯的褶皺形態(tài)導(dǎo)致大的表面積，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）表征驗證。通過N2吸附/解吸等溫線評估樣品的BET表面積（圖3l）。Te-Sl的BET比表面積高達(dá)349.68 m2/g，比Te-Sl WH高8.40倍，比DC-Sl高23.95倍。同時，根據(jù)孔徑分布，Te-Sl比Te-Sl-WH具有更明顯的微孔/中孔結(jié)構(gòu)。具有中/微觀多峰孔徑分布的分級多孔結(jié)構(gòu)對于ORR是非常理想的，因為它在微孔中提供了許多活性位點，同時允許質(zhì)量傳輸通過催化劑層內(nèi)的中孔。這一現(xiàn)象表明，在Te-Sl的水熱合成過程中形成了豐富的孔隙。Te-Sl的大比表面積提供了豐富的ORR活性位點，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的電催化性能?！癟e-O對”摻雜碳材料且擴(kuò)大了層間距離而表現(xiàn)為類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)，從而提供了較大的活性區(qū)域。這些結(jié)構(gòu)特征有助于提高所制備的碳催化劑的ORR催化性能。Te-Sl具有大表面積的高缺陷/無定形類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)，這可以導(dǎo)致較多“Te-O對”的暴露，這可以極大地提高電化學(xué)性能。III.“Te-O對”摻雜的碳材料作為活性中心對ORR性能的影響。圖4樣品的電催化性能。（a）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl在0.1M KOH溶液中的CV曲線，該溶液飽和有O2，飽和且不旋轉(zhuǎn)。（b）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl在用O2飽和的0.1M KOH中的LSV曲線，掃描速率為10 mV s-1，轉(zhuǎn)速為1600 rpm。（c）Te-Sl的K-L圖。（d）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的Tafel斜率。（e）Te-Sl、Te-Sl-WH和DC-Sl的奈奎斯特圖，Z’和-Z’’是阻抗的實部和虛部。（f） Te-Sl和Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（頂部）和過氧化氫產(chǎn)率（底部）。所有測試均未進(jìn)行iR補償。為了研究“Te-O對”對ORR催化活性的影響，團(tuán)隊通過調(diào)節(jié)元素比（Te:O）和熱解溫度制備了一系列催化劑。在這些催化劑中，在摻雜比為0.5和分解溫度為900°C的條件下合成了催化活性最好的Te-Sl。合成的催化劑Te-Sl在堿性條件下的具有0.87 V的初始電勢、0.76 V的半波電勢和-4.10 mA/cm2的極限電流密度的ORR性能，表現(xiàn)出與非金屬材料相當(dāng)?shù)拇呋阅?。電化學(xué)阻抗譜（EIS）用于研究催化劑的電子導(dǎo)電性（圖4e），Te-Sl的能斯特圖中擬合半圓的半徑比其他樣品的半徑小得多，表明Te-Sl具有理想的電子傳輸能力。為了進(jìn)一步探索Te-Sl在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移途徑，使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）對極化曲線進(jìn)行了表征。K-L方程和RRDE表征顯示了Te-Sl在ORR過程中的四電子氧還原途徑，從而抑制了過氧化氫的產(chǎn)生。團(tuán)隊通過使用理論計算，成功推測提出了“Te-O對”摻雜的熱力學(xué)穩(wěn)定模型。盡管Te具有可調(diào)親氧特性的特征，但在當(dāng)前的實驗報告中，具有優(yōu)異電催化性能的摻Te/功能化sp2碳材料鮮有被探索，與石墨烯相互作用的四種潛在的Te配位的結(jié)構(gòu)還不清楚。團(tuán)隊的發(fā)現(xiàn)為理解具有二元雜原子摻雜活性位點的各種碳基電催化劑的構(gòu)效關(guān)系提供了分子水平的見解。團(tuán)隊精心設(shè)計了“水熱脫水-熱解”的串聯(lián)合成策略，以資源豐富和綠色無污染的生物質(zhì)——胖大海為碳基前驅(qū)體，合成了不同氧環(huán)境濃度的“Te-O對”的樣品，這種方法使得Te能夠有效摻雜到碳材料中。團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)“Te-O對”摻雜碳材料表現(xiàn)出擴(kuò)大的層間距離和類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)，這提供了擴(kuò)大的活性區(qū)域，有助于提高所制備的碳材料催化劑的ORR催化性能。研究者相信，在這項工作中的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有穩(wěn)健ORR性能的低成本、高活性“Te-O對”摻雜碳材料的通用調(diào)諧路線提供了有價值的證明。然而在我們的計算工作中，一些具有優(yōu)異ORR性能的碳材料的Te-C鍵合結(jié)構(gòu)尚未合成，如Te-C-QV和Te(OH)4-G，它們可以位于火山圖的頂部。我們計劃在未來繼續(xù)進(jìn)行這部分研究，計劃嘗試使用其他維度的碳材料，如零維碳量子點，來實現(xiàn)這種特殊的結(jié)構(gòu)。金山銀山不如綠水青山，研究者相信以生物質(zhì)廢棄物制備的高附加值電極碳材料起到了“一石二鳥”的作用，不僅解決了環(huán)境污染問題，又具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)意義，為實現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”添磚加瓦。
