盡管研究者已投入大量精力來探索溴基電池，但液態(tài)的溴單質(zhì)（Br2）及其高度可溶的中間產(chǎn)物（Br3-）引起嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致電池的自放電率升高及庫(kù)侖效率降低。傳統(tǒng)上，季銨鹽如甲基乙基嗎啉溴化物（MEMBr）和四丙基溴化銨（TPABr）等非活性絡(luò)合劑常常被用來固定Br2和Br3-，但這些非活性絡(luò)合劑既占據(jù)了電池的質(zhì)量和體積卻沒有貢獻(xiàn)容量。
近日，香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種全活性固體鹵間化合物一溴化碘（IBr）作為鋅電池的正極材料來解決上述問題，其中反應(yīng)過程產(chǎn)生的Br0 被碘 (I) 固定，徹底抑制交叉擴(kuò)散Br2/Br3- 物種在充放電過程中的產(chǎn)生。該Zn||IBr 電池可提供較高的能量密度，高于其他用非活性絡(luò)合劑固溴物質(zhì)作正極材料的鋅電池。
該工作首先探究了Zn||IBr電池的氧化還原反應(yīng)電極電位，結(jié)果顯示其在1.66/1.63 V和1.32/1.28 V出現(xiàn)的兩個(gè)氧化還原峰，分別位于Zn||I2與Zn||Br2的氧化還原峰之間。前者歸屬于IBr ? Br-轉(zhuǎn)換反應(yīng)，后者是由I0 ? I-轉(zhuǎn)換反應(yīng)貢獻(xiàn)。此外，與其他非活性絡(luò)合劑(如MEMBr和TPABr)相比，使用活性碘絡(luò)合劑的Zn||IBr電池表現(xiàn)出更高的比容量和能量密度 （基于相同的正極物質(zhì)負(fù)載量下）。這種增強(qiáng)歸因于活性碘將Br0固定為固體IBr，有效地消除了交叉擴(kuò)散的Br2/Br3-物種，同時(shí)也貢獻(xiàn)了容量。 此外，該Zn||IBr電池表現(xiàn)出較高的倍率性能，高于目前大部分報(bào)道的金屬|(zhì)|鹵素電池。IBr高效的固溴能力，使電池能夠進(jìn)行6000次完整充放電循環(huán)，且保持82.7%的容量及其庫(kù)倫效率接近95.4%。作者研制的Zn||IBr電池在比容量、能量密度、循環(huán)次數(shù)、電壓、容量保持率等性能與大多數(shù)已報(bào)道的鋅離子電池相當(dāng)，甚至優(yōu)于大多數(shù)鋅離子電池。 最后，利用原位拉曼、離位XPS及離位UV-Vis等表征手段結(jié)合DFT計(jì)算，揭示了IBr正極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理為：2 IBr + 4e- ? I2Br- + Br- + 2e-, I2Br- + Br- + 2e- ? 2Br- + 2I-。同時(shí)表明該反應(yīng)全程沒有產(chǎn)生可交叉擴(kuò)散的Br2/Br3- 物種，IBr高效的固溴能力是Zn||IBr電池獲得高能量密度及長(zhǎng)循環(huán)性能的保證。該項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)活性固體鹵素間化學(xué)用于高能量電化學(xué)儲(chǔ)能裝置提供了新的途徑。 論文信息 Solid Interhalogen Compounds with Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries Shengmei Chen, Yiran Ying, Shengnan Wang, Longtao Ma, Haitao Huang, Xiaoqi Wang, Xu Jin, Shengchi Bai, Prof. Chunyi Zhi Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301467
