多孔有機聚合物作為一類新型多孔材料，在氣體吸附與分離、能量存儲、催化、傳感以及生物成像與治療等諸多領域具有重要的應用前景。然而，多孔有機聚合物的合成往往需要嚴苛的反應條件（高溫、無水無氧等），大多數(shù)反應還要用到金屬催化劑，殘余的金屬催化劑很難從終產(chǎn)物中徹底去除干凈，從而影響其性能。同時，制備得到的多孔有機聚合物大多為“不溶不熔”的粉末，很難被再次加工，一定程度上限制了多孔有機聚合物的應用。因此，發(fā)展一種常溫空氣下溫和高效、無需催化以及100%原子經(jīng)濟的新方法用于原位制備多孔有機聚合物薄膜具有重要意義。
圖1 界面炔-胺點擊聚合制備多孔有機聚合物薄膜 近日，唐本忠院士團隊在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437-5443）的基礎上，發(fā)展了新型“界面炔-胺點擊聚合”,原位溫和高效地制備了新型多孔有機聚合物薄膜用于高效“光捕獲”。作者設計合成了兩種具有“聚集誘導發(fā)光 (AIE)”特性的四官能度炔酮單體，將其溶解在乙酸乙酯溶液中，并選擇了哌嗪作為二官能度胺類單體，因為其在水中具有良好的溶解性。這樣，作者就構(gòu)筑了一種新型“界面點擊聚合”（圖1）。作者通過在兩相之間加空白溶劑的方法來控制單體擴散速度，從而降低反應速率。反應體系在室溫空氣中靜置五天之后，油水兩相的液液界面便可生成自支撐的多孔有機聚合物薄膜。 作者隨后通過粉末X射線衍射和透射電子顯微鏡確定了其半結(jié)晶的特性。氮氣的吸附脫附實驗以及孔徑分布測試證實了其良好的微孔特性。進一步研究表明，單體濃度會顯著影響得到的多孔有機聚合物薄膜的厚度。作者通過原子力顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，其多孔有機聚合物薄膜厚度可在16 nm到接近1 μm范圍內(nèi)可調(diào)。通過穩(wěn)定性測試，作者發(fā)現(xiàn)這類新型多孔有機聚合物薄膜具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 圖2 高發(fā)光效率的多孔有機聚合物薄膜用于高效“光捕獲” 作者進一步研究發(fā)現(xiàn)，這類新型多孔有機聚合物薄膜具有高效熒光發(fā)射，其最大光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達37.8 %。利用多孔以及高效發(fā)光特性，作者將制備的多孔聚合物薄膜作為框架用于構(gòu)筑高效“人工光捕獲”系統(tǒng)（圖2）。作者選用尼羅紅作為模型分子負載于多孔聚合物薄膜，因為尼羅紅的吸收與多孔聚合物薄膜的熒光發(fā)射具有很大的重疊，且分子尺寸也和孔徑適配，因此可以實現(xiàn)從聚合物薄膜到尼羅紅的高效能量轉(zhuǎn)移。構(gòu)筑的“人工光捕獲”薄膜能量轉(zhuǎn)移效率最高達91%，天線效應最高達11.3。 總之，該工作提供了一種新型原位制備多孔有機聚合物薄膜的方法，為制備更多功能性多孔有機聚合物薄膜開辟了新的途徑。 論文信息 In Situ Synthesis of AIEgen-based Porous Organic Polymer Films by Interfacial Amino-yne Click Polymerization for Efficient Light-Harvesting Dr. Bo Song, Dr. Liang Zhang, Prof. Jianwei Sun, Prof. Jacky W. Y. Lam, Prof. Ben Zhong Tang 文章的第一作者是宋波博士，現(xiàn)為新加坡國立大學博士后。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202302543
