金屬-氮-碳催化劑作為鉑（Pt）基氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的替代物，通過調(diào)節(jié)活性位點的組成和空間結(jié)構(gòu)來獲得更好的性能仍被寄予很高的期望。
基于此，大連理工大學(xué)劉藝偉研究員、清華大學(xué)李亞棟院士、河南師范大學(xué)蘇小方等人報道了在氮摻雜碳平面上構(gòu)建了非平面巢狀[Fe2S2]團(tuán)簇位點。測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2S2@CN具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)于Fe2@CN、Fe1@CN和商用Pt/C的ORR性能。同時，集成Fe2S2@CN催化劑的鋅-空氣電池峰值功率密度為225 mW/cm2，比容量為792 mAh/g。通過DFT計算，作者研究了不同活性位點對氧的吸附和活化。雙原子Fe位點表現(xiàn)出與單原子Fe位點完全不同的吸附構(gòu)型，特別是Fe2S2@CN和Fe2@CN均以過氧化物橋狀吸附O2，而Fe1@CN以超氧樣吸附O2。需注意，F(xiàn)e2S2@CN（-1.36 eV）和Fe2@CN（-1.96 eV）的O2吸附能高于Fe1@CN（-0.01 eV），表明活性位點上Fe原子數(shù)量的變化促進(jìn)了O2的吸附。作者進(jìn)一步分析了不同吸附構(gòu)型下O-O鍵長度的變化，對比單原子位點上的超氧樣吸附，過氧化物橋樣吸附促進(jìn)了O-O鍵的伸長，從而降低了O-O鍵斷裂時的能壘。此外，作者研究了整個ORR過程的自由能，并在Fe2S2@CN和Fe2@CN上給出了相應(yīng)吸附中間體的構(gòu)型。對于Fe2S2@CN和Fe2@CN，前四個電子轉(zhuǎn)移步驟都是能量下降過程，但在O-O鍵斷裂和第一個O原子氫化中，兩者的結(jié)構(gòu)變化不同。當(dāng)?shù)谝粋€OH*被分離時，第二個O原子的吸附方式出現(xiàn)明顯的差異，導(dǎo)致了活性位點空間結(jié)構(gòu)的不同變形，最終影響了中間OH*在最后一步的解吸。對于Fe2@CN，OH*中間脫附過程為能量提升過程，表明其對OH*的吸附較強(qiáng)，限制了OH*的脫附速率；而Fe2S2@CN仍為能量降低過程，表明其削弱了OH*的吸附，優(yōu)化了OH*的吸附能，在熱力學(xué)上有利的ORR過程。Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300826.https://doi.org/10.1002/anie.202300826.
