生物離子通道在生命體的正常生理代謝過程中發(fā)揮著重要作用，例如：低pH條件能夠激活M2流感病毒的質(zhì)子通道，實現(xiàn)質(zhì)子的快速傳導；體外實驗結(jié)果也表明，該通道蛋白相較于其他陽離子（包括堿金屬離子）表現(xiàn)出優(yōu)越的質(zhì)子選擇性（~105）。受此啟發(fā)，科研工作者不斷嘗試各種材料致力于高質(zhì)子選擇性的仿生通道材料開發(fā)。
近日，中國科學院理化技術(shù)研究所聞利平研究員、孔祥玉研究員和西北工業(yè)大學化學與化工學院田威教授合作，設(shè)計并合成了四醛基功能化雙苯并-14-冠-4-醚（TDDB14C4），將冠醚作為柔性功能骨架通過席夫堿反應(yīng)，構(gòu)筑了仿生自支撐二維冠醚基聚亞胺膜并用于選擇性質(zhì)子傳輸，該冠醚基膜材料實現(xiàn)了超高的選擇性質(zhì)子傳輸性能，H+/Li+選擇性比值高達215。
作者使用設(shè)計的TDDB14C4和對苯二胺，通過席夫堿反應(yīng)可以快速制備大面積、連續(xù)無缺陷、高楊氏模量（~8.2 GPa）、且厚度可調(diào)的冠醚基聚亞胺（CEP）薄膜。另外，聚合物薄膜的厚度可以通過TDDB14C4單體濃度進行調(diào)節(jié)（80~300 nm）。 利用電流-電壓（I?V）曲線研究CEP膜的離子傳輸行為，H+能夠大量的通過CEP膜,而Li+則被抑制。在不同電壓下，H+/Li+的選擇性值均大于175。 為了探索該體系選擇性質(zhì)子傳輸?shù)臐撛跈C制，作者對比了芳基骨架替換冠醚基團制備的聚亞胺納米薄膜（無冠醚結(jié)構(gòu)）與CEP膜在不同恒壓下（0.1 M電解質(zhì)溶液）的離子傳輸行為，實驗所得H+/Li+、H+/Na+和H+/K+的結(jié)果表明了冠醚基團在高選擇性質(zhì)子傳輸中的重要作用。 此外，作者通過核磁滴定實驗在分子水平上探索了冠醚基團在質(zhì)子選擇性傳輸中的作用：在質(zhì)子和水存在條件下，冠醚與水分子存在氫鍵相互作用、冠醚與質(zhì)子發(fā)生分子間氫鍵相互作用形成氫鍵-水網(wǎng)絡(luò)及骨架上質(zhì)子化的亞胺形成的連續(xù)氫鍵-水網(wǎng)絡(luò)促使質(zhì)子快速傳輸；當堿金屬離子存在時，冠醚與堿金屬離子相互作用（Li+ > Na+ > K+）形成絡(luò)合物，使骨架呈現(xiàn)正電性，并通過道南效應(yīng)排斥后續(xù)進入體系的堿金屬離子，從而拖曳并抑制堿金屬離子的傳輸。本工作為大環(huán)、空腔或孔結(jié)構(gòu)分子組裝為致密的、自支撐取向膜材料提供了新的設(shè)計思路，并有望應(yīng)用于離子、分子精準篩分等領(lǐng)域。
論文信息 A Bioinspired Free-Standing 2D Crown-Ether-Based Polyimine Membrane for Selective Proton Transport Yongchao Qian, Yadong Wu, Dr. Shuai Qiu, Xiaofeng He, Prof. Yuyang Liu, Dr. Xiang-Yu Kong, Prof. Wei Tian, Prof. Lei Jiang, Prof. Liping Wen 文章的第一作者是西北工業(yè)大學化學與化工學院和中國科學院理化技術(shù)研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生錢永超。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300167
