有效的收集太陽能和轉(zhuǎn)化是解決能源危機的潛在方法。在各種技術(shù)中，等離子體光催化劑受到了極大的關(guān)注，而對局域表面等離子共振(LSPR)的研究也取得了前所未有的進展。雖然等離子體介導的一些光氧化還原催化機制已經(jīng)被認識到，但如何發(fā)展不同機制之間的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)多種功能的有機整合仍是一個挑戰(zhàn)。
基于此，石河子大學楊盛超、劉志勇和李永生(共同通訊)等人通過高溫氫還原和熱溶劑法制備了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和LSPR的CdS/Au-Ag/B-TiO2光催化劑，CdS/Au-Ag/B-TiO2在光催化測試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
本文進行了兩種最常見的光催化反應(yīng)，測試光催化析氫反應(yīng)(HER)和光催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)。
本文在全光譜(AM=1.5)下評估了CdS/Au-Ag/B-TiO2復合材料的光催化析氫性能。在相同的反應(yīng)條件下，還測試了純TiO2(B)和CdS的光催化析氫性能。根據(jù)CdS/Au-Ag/B-TiO2、TiO2(B)和CdS的光催化產(chǎn)氫量與輻照時間的關(guān)系圖可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時間的變化呈線性增加。相應(yīng)的，具有不同CdS含量的CdS/Au-Ag/B-TiO2的反應(yīng)性能均優(yōu)于TiO2(B)和CdS。
結(jié)果表明，Cd3Ti2的H2產(chǎn)率為15.97 mmol h-1 g-1，與TiO2(B)(0.66 mmol h-1 g-1)和CdS(0.89 mmol h-1 g-1)相比，分別提高了24.2倍和17.9倍。更加重要的是，Cd3Ti2在365 nm和420 nm時的表觀量子效率(AQE)分別為10.6%和1.7%，這均表明Cd3Ti2具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。之后，本文還繼續(xù)在全光譜(AM=1.5)下測試了光催化劑的CO2RR性能。測試結(jié)果表明，催化劑的反應(yīng)后產(chǎn)物主要是CH4和CO，CdS/Au-Ag/B-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑表現(xiàn)出顯著提高的CO2還原活性，而TiO2(B)和CdS對CO2的還原則均表現(xiàn)出較低的光催化活性。
非常值得關(guān)注的是，催化劑的光催化活性可以通過調(diào)節(jié)B-TiO2和CdS的相對比例來優(yōu)化，CdS/Au-Ag/B-TiO2的光催化活性隨著CdS與B-TiO2的質(zhì)量比從1:4到1:1而略有變化。然而，當CdS與B-TiO2的質(zhì)量比超過1:1時，CO2的還原速率開始顯著提高。在所有復合光催化劑中，Cd3Ti2和Cd4Ti1分別表現(xiàn)出最佳的CH4和CO產(chǎn)率，Cd3Ti2的CH4產(chǎn)率最高為14.2 μmol h-1 g-1，是CdS的15.8倍(TiO2(B)沒有產(chǎn)CH4活性)。而Cd4Ti1的CO產(chǎn)率最高為327.2 μmol h-1 g-1，分別是TiO2(B)和CdS的5.4倍和36倍。根據(jù)以上分析，Type II和Z-Type復合異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合能量共振轉(zhuǎn)移等機制有效的改善了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學，從而實現(xiàn)了高效的光催化CO2RR和HER。
本文的時域有限差分模擬和密度泛函理論計算還建立了催化劑的光催化增強機理。研究表明，本文的Au-Ag合金納米粒子在體系中發(fā)揮了電子介質(zhì)的作用，促進了體系中低能電子和低能空穴的結(jié)合，從而提高了高能電子的利用率，Au-Ag合金納米粒子強大的表面等離子體共振效應(yīng)還促進了這一過程。
此外，基于能量共振轉(zhuǎn)移機制，光吸收在全光譜中不受半導體帶隙的限制，載流子在帶隙上方和下方的能級上產(chǎn)生和分離。對于Au3Ag7-CdS和Au3Ag7-TiO2之間的界面，一個內(nèi)建電場驅(qū)動低能電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Au-Ag納米粒子，低能光生空穴從CdS轉(zhuǎn)移到Ag-Au合金，它們在Au-Ag納米粒子上復合。最后，高能量的光激發(fā)電子將留在CdS的導帶上，而高能量的空穴將留在TiO2的價帶上。通過密度泛函理論計算還驗證了光激發(fā)電荷的分離，強電磁場作用在Au-Ag納米粒子上，會加速低能電子和空穴的轉(zhuǎn)移。時域有限差分模擬進一步驗證了局域電磁場增強的機制，CdS/Au-Ag/B-TiO2復合結(jié)構(gòu)提供兩個電場來驅(qū)動電荷分離，這兩個電場的疊加可以顯著提高CdS/Au-Ag/B-TiO2的光催化性能。
綜上所述，本文利用能量共振轉(zhuǎn)移機制成功制備了新型CdS/Au-Ag/B-TiO2復合異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，有效的提高了其在可見光下的光催化性能?？傊?，本文的工作對于理解等離子體金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-催化之間的關(guān)系，以及利用等離子體合理設(shè)計催化體系具有重要意義。
Synergetic Effect of the Interface Electric Field and the Plasmon Electromagnetic Field in Au-Ag Alloy Mediated Z-type Heterostructure for Photocatalytic Hydrogen Production and CO2 Reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122700.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122700.
