二維層狀過渡金屬二硫化物(TMDCs)的原子厚度不同于三維固相，因此具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能。因此，它們在基礎(chǔ)科學(xué)研究和下一代光子、電子、催化、傳感器和其他設(shè)備的開發(fā)中具有巨大的應(yīng)用潛力。二維半導(dǎo)體TMDCs(如MoS2和WS2)可作為析氫反應(yīng)(HER)的電催化劑。然而，相對較低的導(dǎo)電性和有限的催化活性位點顯著降低了其HER性能，使得上述大多數(shù)的TMDCs的HER性能仍不能與Pt基催化劑競爭，并且上述大多數(shù)催化劑還存在載流子遷移率相對較低，光譜響應(yīng)主要集中在可見區(qū)域等問題，這也進(jìn)一步限制了其在電學(xué)和光學(xué)中的應(yīng)用。
基于此，清華大學(xué)朱宏偉等提出了一種簡單的化學(xué)氣相沉積合成方法，用于在金箔上合成高質(zhì)量的1T-PtSe2超薄帶，使其易于應(yīng)用。
本文將單層的1T-PtSe2帶/Au直接作為電催化劑。前期研究表明，PtSe2的1T邊的H原子自由能與氣相中的H2或H+的自由能最接近，因此催化活性位點主要位于1T-PtSe2。此外，Se空位可以捕獲局域電子并活化最近的Pt原子，從而提高PtSe2催化劑的催化能力。本文的電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著覆蓋率和邊緣密度的增加，本文的催化劑的HER性能的確顯著提高。當(dāng)本文選取陰極電流密度為10 mA cm-2時的過電位作為性能指標(biāo)，繪制過電位與覆蓋率和邊緣密度的散點圖并直線擬合后可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化性能與邊緣密度有很強(qiáng)的相關(guān)性，這一結(jié)果表明，邊緣密度是影響催化劑催化性能的直接因素，即邊緣催化活性明顯優(yōu)于基面。
值得注意的是，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2和100 mA cm-2時，與其他PtSe2基催化劑進(jìn)行比較，本文的PtSe2帶的HER性能明顯優(yōu)于PtSe2納米片和PtSe2薄膜，這明顯得益于帶中豐富的邊緣。此外，本文還根據(jù)線性掃描伏安(LSV)曲線得到了制備的催化劑的Tafel斜率，并與金箔和商業(yè)Pt進(jìn)行對比。對于20、30、50-PtSe2帶和Pt電極，根據(jù)Tafel方程擬合的Tafel曲線線性部分的Tafel斜率分別為39.8≈43.6和31.4 mV dec-1，這反映了PtSe2帶的HER遵循Volmer-Tafel機(jī)制。
根據(jù)前期研究結(jié)果的啟發(fā)，本文對單層1T-PtSe2進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算，以確定催化劑的催化活性位點。結(jié)果表明，單層1T-PtSe2基面、扶手椅型邊緣和基面中的Se空位的H吸附吉布斯自由能(ΔGH*)分別為1.122、-0.449和0.258 eV。扶手椅型邊緣和空位的ΔGH*絕對值較低，這表明1T-PtSe2帶的催化活性位點主要位于邊緣，并且在基面中引入Se空位可以用來提高催化劑的催化劑性能。
總之，二維PtSe2具有優(yōu)異的層間電性能和對析氫反應(yīng)的高催化活性，是研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理想體系。本文的理論和實驗結(jié)果證實，這些超薄的1T-PtSe2帶具有豐富的催化位點，可以作為理想的電催化劑。本文的工作提供了對PtSe2帶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的清晰理解，為功能型二維PtSe2的制備和高性能二維HER催化劑的合理設(shè)計和性能調(diào)控開辟了新的可能性。
Large-Scale, Controllable Synthesis of Ultrathin Platinum Diselenide Ribbons for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300376.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300376.
