電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)對(duì)降低高附加值化學(xué)品的碳排放以及緩解能源危機(jī)具有重要意義。在各種CO2RR產(chǎn)物中，C2碳?xì)浠衔?，特別是乙烯，與C1同類產(chǎn)物相比，由于其具有更高的體積能量密度和與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的兼容性，在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。然而，由于C-C耦合過程中多個(gè)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)緩慢，制備C2產(chǎn)物的高性能電催化劑的開發(fā)仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。迄今為止，銅基材料，已被證明能夠產(chǎn)生大量的C2/C2+碳?xì)浠衔?。然而，這些傳統(tǒng)的Cu基電催化劑通常對(duì)產(chǎn)物具有低選擇性和高過電位。因此，提高研究人員對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的敏感性和對(duì)C2碳?xì)浠衔锏目赡芡緩降睦斫馐欠浅Ｆ惹械摹?/span>
基于此，中國科學(xué)院物構(gòu)所張健等人通過使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)納米片作為Ag納米顆粒(NPs)的載體，在原子結(jié)構(gòu)尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯(lián)催化劑。
本文在CO2飽和的0.5 M KHCO3/0.5 M KCl溶液中測試了不同催化劑的CO2RR性能，CO、CH4、C2H4、H2等氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物HCOOH分別采用氣相色譜法(GC)和離子色譜法(IC)進(jìn)行分析。結(jié)合測試發(fā)現(xiàn)，在相同的外加電位下，Ag@BIF-104NSs(Cu)的陰極線性掃描伏安(LSV)曲線顯示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的幾何電流密度，這意味著Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)CO2RR具有更高的催化活性。有趣的是，本文也觀察到Ag@BIF-104NSs(Cu)對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度較高，這不能簡單地通過BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的單獨(dú)貢獻(xiàn)來解釋。
因此，繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，Ag/C對(duì)CO2RR產(chǎn)生C2H4沒有貢獻(xiàn)，而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 VRHE的電位范圍內(nèi)對(duì)C-C耦合反應(yīng)的貢獻(xiàn)也微乎其微。在-1.3 VRHE時(shí)，BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度僅為0.588 mA cm-2，而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑對(duì)C2H4產(chǎn)物的局部電流密度則為4.36 mA cm-2。因此，Ag@BIF-104NSs(Cu)串聯(lián)催化劑在-0.9~-1.3 VRHE范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物C2H4的局部電流密度的顯著提高應(yīng)歸因于Ag和BIF-104(Cu)的串聯(lián)催化作用。
為了進(jìn)一步說明C2H4的顯著增加歸因于Ag NPs位點(diǎn)和BIF-104NSs(Cu)的串聯(lián)催化，本文還比較了這些催化劑的法拉第效率(FE)。不出所料，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的FEC2H4、FECH4和FECO與BIF-104NSs(Cu)相比有顯著的提升，在-1.2 V時(shí)，Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FEC2H4，這顯著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。這些結(jié)果表明，與單獨(dú)的BIF-104NSs(Cu)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑的副產(chǎn)物氫被有效地抑制，并且展出優(yōu)異的CO2RR性能。
為了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化機(jī)理，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了催化劑的反應(yīng)中間體的自由能。首先，與Ag(111)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn)明顯增加了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)中間產(chǎn)物與反應(yīng)中心之間的相互作用增強(qiáng)。此外，與Ag(111)中的Ag位點(diǎn)和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位點(diǎn)的*COOH自由能(E)最低，這有利于*CO的生成，并增加活性位點(diǎn)周圍的*CO中間產(chǎn)物的局部濃度。本質(zhì)上，*CO是C2途徑的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，并且由于CO溢出到鄰近位點(diǎn)，二聚過程(2*CO→*OCCO+*)被廣泛認(rèn)為是形成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，Cu位點(diǎn)與Ag位點(diǎn)通過表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“橋”緊密接觸。因此，本文研究了Cu-Ag原子對(duì)上的*CO二聚步驟，以評(píng)估它們的串聯(lián)促進(jìn)作用。
研究發(fā)現(xiàn)，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位點(diǎn)的*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位點(diǎn)，這進(jìn)一步證明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此，生成的*CO隨后遷移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化劑附近的Cu位點(diǎn)，進(jìn)行下一次的C-C耦合，進(jìn)一步生成C2H4。總之，本文的策略可用于合成高效的串聯(lián)催化劑，用于電化學(xué)還原CO2為C2碳?xì)浠衔铩?/span>
Enhancing CO2 Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.
