光氧化還原催化反應(yīng)能夠在光輻照下選擇性激活特定的化學(xué)鍵，已經(jīng)成為有機小分子和高分子合成的重要工具。然而，生物組織對入射光的屏蔽和復(fù)雜生理微環(huán)境中生物分子和氧氣對光催化劑 (PCs) 的淬滅極大限制了光氧化還原催化反應(yīng)在生理環(huán)境中的應(yīng)用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系胡進(jìn)明教授團隊長期從事氣體信號分子可控釋放及其生物功能應(yīng)用研究。近期，他們發(fā)現(xiàn)在乏氧條件下、通過紅光介導(dǎo)的光氧化還原催化過程可以激活僅具有紫外光吸收的一氧化氮 (NO) 供體從而釋放NO (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20452)。為了避免生理環(huán)境中氧氣對光催化劑的淬滅，他們進(jìn)一步發(fā)展了耐氧型光氧化還原催化調(diào)控NO釋放的策略，利用光催化降解過程產(chǎn)生的中間體原位清除局部產(chǎn)生的活性氧 (ROS)，有效避免了氧氣對光催化過程淬滅，實現(xiàn)了在生理條件下可見光氧化還原介導(dǎo)NO的可控釋放 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204526)。為了進(jìn)一步增加入射光的組織穿透性和降低光照的損傷，發(fā)展近紅外光 (NIR) 介導(dǎo)的光氧化還原催化體系具有重要價值。然而，具有NIR吸收的光催化劑通常面臨氧化/還原電位不足等問題，致使開發(fā)近紅外光氧化還原催化體系非常困難。
近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系劉世勇教授、胡進(jìn)明教授和朱晨教授等人合作，報道了一種耐氧型非金屬近紅外光氧化還原催化策略實現(xiàn)過氧亞硝基陰離子 (ONOO?) 的可控釋放。利用光照下光敏劑對O2的敏化作用，選擇性的將O2轉(zhuǎn)化為O2??；同時利用NO與O2??之間的高反應(yīng)性來消2對光催化過程的影響的同時實現(xiàn)了具有高氧化性和高硝化性O(shè)NOO?的可控釋放。這一策略顯著區(qū)別于先前報道的ONOO?的供體分子 (圖a,b)。具體而言，在近紅外光刺激下，基于尼羅藍(lán)衍生物的光催化劑 (SNB) 通過光氧化還原催化可活化NO供體 (NBDNO) 釋放NO (圖c)。研究者進(jìn)一步將SNB負(fù)載到PNO膠束納米顆粒中，SNB既可作為I型光敏劑 (PS)，又可作為一種非金屬光催化劑 (PC)。在近紅外光照射下，不僅可通過I型光敏化反應(yīng)產(chǎn)生O2??，還可以利用SNB和NBDNO之間的光氧化還原催化過程釋放NO。O2??和NO的高效反應(yīng)避免了O2對光催化過程的干擾，在生理條件下無需添加任何O2或ROS清除劑實現(xiàn)ONOO?的可控釋放 (圖d)。研究結(jié)果表明，ONOO?的可控釋放能夠有效殺滅金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌和耐環(huán)丙沙星綠膿桿菌 (CRPA)，不僅可以在體外有效根除CRPA生物膜，還可以有效治療CRPA生物膜感染的皮下膿腫。 這項工作為探索光氧化還原催化的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供了有益參考，也為構(gòu)建耐氧型光氧化還原催化體系和高效的ONOO?供體提供了一種新策略。 論文信息 Overcoming the Oxygen Dilemma in Photoredox Catalysis: Near-Infrared (NIR) Light-Triggered Peroxynitrite Generation for Antibacterial Applications Zhiqiang Shen, Shaoqiu Zheng, Yuanmeng Fang, Guoying Zhang, Chen Zhu*, Shiyong Liu*, and Jinming Hu*. Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202219153
