開發(fā)在寬電位范圍內(nèi)具有更高選擇性和活性的穩(wěn)定催化劑，對于有效地將CO2轉(zhuǎn)化為乙醇至關(guān)重要。
基于此，曲阜師范大學(xué)張永政教授和Weining Zhang、山東大學(xué)樊唯鎦教授等人報(bào)道了碳包封的CuNi納米顆粒錨定在氮摻雜的納米多孔石墨烯上(CuNi@C/N-npG）復(fù)合材料，并在寬電位窗口（600 mV）下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原性能，具有較高的乙醇法拉第效率（FEethanol ≥ 60%）。同時(shí)，在-0.78 V時(shí)也獲得了最佳陰極能量效率（47.6%）、法拉第效率（84%）和選擇性（96.6%）。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，電子從Cu轉(zhuǎn)移到Ni-N-C是由于金屬（Cu和Ni）的不同電負(fù)性以及通過N-npG的離域π電子系統(tǒng)存在更強(qiáng)的金屬-載體相互作用（Ni-N-C）。結(jié)果表明，表面Cu原子的電子密度降低，有利于Cuδ+的生成。Cuδ+和Cu0在CuNi@C/N-npG表面的共存對乙醇生產(chǎn)具有重要作用，而對于Cu@C/N-npG相對較弱的Cu-N-C鍵相互作用對表面電子態(tài)的影響較小，因此Cu@C/N-npG中的Cuδ+更可能來源于Cu-N配位。通過表面Cu原子的偏態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，Cu的d波段中心從Cu@C/N-npG中的-2.31 eV上移到CuNi@C/N-npG中的-2.23 eV，表明CuNi@C/N-npG中中間體的結(jié)合更為合適。結(jié)果表明，CO2的前沿軌道與Cu的d軌道之間較強(qiáng)的軌道相互作用可以明顯提高催化活性。作者還計(jì)算了CO2RR與HER之間的極限電位差，對比Cu@C/N-npG，CuNi@C/N-npG的正值更高，說明其對CO2轉(zhuǎn)化為乙醇的選擇性更高，對HER的抑制效果更好，進(jìn)一步證明了CuNi@C/N-npG表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性更高。Regulated Surface Electronic States of CuNi Nanoparticles through Metal-Support Interaction for Enhanced Electrocatalytic CO2 Reduction to Ethanol. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300281.https://doi.org/10.1002/smll.202300281.
