由于層狀氧化物固相合成固有的復雜性，在最終產(chǎn)物中通常很容易觀察到亞穩(wěn)態(tài)中間體。這些亞穩(wěn)態(tài)中間體可以作為雜質(zhì)相或動力學的拓撲轉(zhuǎn)變相保留在目標材料中，直接影響材料的電化學性能。無鈷富鎳（Ni≥90%）層狀氧化物是滿足高容量和低Co甚至無Co要求的下一代正極材料。眾所周知，“單晶”策略可以消除晶間裂紋并減少表面退化，顯示出更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和電化學性能。
然而，到目前為止，人們對單晶富鎳材料失效機理的理解主要依賴于事后分析，很容易忽略合成過程中有關非均相反應動力學的重要信息。
近日，河南師范大學的白正宇教授、楊林教授團隊與溫州大學袁一斐教授以及浙江大學陸俊教授合作，以典型的高溫燒結(jié)和熔融鹽兩種合成單晶的方法為研究對象，實時探究了無鈷富鎳Ni0.95Mn0.05(OH)2（鎳含量為95 %）前驅(qū)體經(jīng)固相合成生成單晶LiNi0.95Mn0.05O2(SC-NM9505)的動力學反應路徑和缺陷結(jié)構(gòu)的形成機制?；趯C-NM9505合成過程中動力學反應路徑的理解，作者提出在低反應溫度下驅(qū)動準平衡反應路徑以誘導低溫拓撲鋰化，促進層狀相的快速形成，從而有助于形成高度有序的層狀氧化物。
多種譜學和精修結(jié)構(gòu)模型研究表明，高溫燒結(jié)固-液反應緩慢的擴散速率導致準單晶（QSC）以及缺陷結(jié)構(gòu)的形成。然而，熔融鹽合成的液-液反應，使混合物在低反應溫度下以原子態(tài)溶解、擴散，從而提供了更高的反應活性和更快的反應速率，有助于層狀相在低反應溫度下的初始成核并穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)。 基于對SC-NM9505動力學反應路徑的研究，作者提出了單晶無鈷富鎳固相合成中相/結(jié)構(gòu)演化動力學反應路徑的形成機制。高溫燒結(jié)緩慢的動力學導致過度的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，從而抑制了最終材料中整體層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展。然而，熔融鹽合成的拓撲鋰化可以通過在相對較低的液體環(huán)境中去除質(zhì)子和原子級分散的Li+均勻插入層間來驅(qū)動。同時，熔融鹽的強極化力使前驅(qū)體的表面變得亞穩(wěn)定，有利于Li-O鍵的形成，從而有助于層狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)先形成。 該工作啟發(fā)大家：在單晶無鈷富鎳固相合成過程中對非平衡反應路徑中的缺陷結(jié)構(gòu)進行簡單控制，有望加速高性能單晶無鈷富鎳層狀氧化物的實際開發(fā)。 論文信息 Understanding the Synthesis Kinetics of Single-Crystal Co-Free Ni-Rich Cathodes Jingjie Liu+, Yifei Yuan+, Jianhui Zheng, Liguang Wang, Jie Ji, Qing Zhang, Lin Yang,* Zhengyu Bai,* and Jun Lu* 論文的第一作者是河南師范大學博士生劉靜杰和溫州大學袁一斐教授，通訊作者是河南師范大學白正宇教授、楊林教授以及浙江大學陸俊教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202302547
