電解水反應(yīng)被認(rèn)為是發(fā)展氫能源的理想策略，緩慢的析氧反應(yīng)（OER）過(guò)程和催化劑在酸性條件下的不穩(wěn)定性，使得酸性析氧催化劑研發(fā)面臨挑戰(zhàn)。在酸性電解液中，銥（Ir）基和釕（Ru）基催化材料通常被認(rèn)為具有更廣泛的應(yīng)用前景。與Ru基催化劑相比，Ir基催化劑在酸性電解液中具有更高的穩(wěn)定性。但是，銥（Ir）基催化劑較高的價(jià)格成本及較低的反應(yīng)活性限制了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。由此可見(jiàn)，對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性、價(jià)格成本等核心因素綜合考慮是新型催化劑研發(fā)的主要思路。
近日，河海大學(xué)周鋼副教授、王沛芳教授與南京大學(xué)劉力哲教授合作，以氟（F）摻雜的MnO2納米纖維為基底，通過(guò)光誘導(dǎo)陽(yáng)離子交換策略，構(gòu)建有序Ir原子鏈和無(wú)序Ir原子團(tuán)簇共存的活性表面，其中F原子的引入對(duì)于有序陽(yáng)離子交換形成Ir原子鏈具有重要作用。兩種結(jié)構(gòu)Ir原子間的無(wú)序度差異引發(fā)的熵差不僅可以調(diào)控原子鏈和原子團(tuán)簇之間的軌道相互作用，還可以調(diào)整反應(yīng)活性位點(diǎn)的自旋電子占據(jù)態(tài)，提高金屬I(mǎi)r位點(diǎn)和反應(yīng)物之間的成鍵相互作用。此外，在酸性析氧反應(yīng)過(guò)程中，Ir原子鏈和Ir原子團(tuán)簇之間的相互作用可通過(guò)Ir團(tuán)簇的解離和吸附的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，這種動(dòng)態(tài)的相互作用可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)路徑切換，從而大大降低析氧反應(yīng)活化能。這種動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的反應(yīng)活性位點(diǎn)之間的自旋相互作用為酸性催化劑研發(fā)和析氧動(dòng)力學(xué)研究提供了新的研究思路。
在光照作用下，通過(guò)引入F原子作為光腐蝕位點(diǎn)，降低F原子周?chē)?yáng)離子的交換能，有助于形成有序的Ir原子鏈。通過(guò)像差矯正的 HAADF-STEM技術(shù)直接觀測(cè)出有序Ir原子鏈和無(wú)序Ir原子團(tuán)簇共存的催化劑表面。這種特殊的活性位點(diǎn)（Ir）結(jié)構(gòu)對(duì)于酸性析氧反應(yīng)路徑的動(dòng)態(tài)調(diào)控至關(guān)重要。 擁有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定反應(yīng)活性位點(diǎn)的IrMnOF@Ir催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)ER活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，較高的Ir原子利用率顯著提高了催化劑的質(zhì)量活性，這對(duì)于降低貴金屬利用具有重要意義。 論文信息 Light-driven Orderly Assembly of Ir-atomic Chains to Integrate a Dynamic Reaction Pathway for Acidic Oxygen Evolution Zuozheng Xu, Liqi Zhou, Gang Zhou, Shuyi Wu, Peifang Wang, Hao Li, Peilin Huang, Lizhe Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301128
