三價膦是有機膦化學家族中非常重要的成員。作為配體在過渡金屬催化中得到了廣泛的應用。此外，它還在有機催化，F(xiàn)LP化學，農(nóng)藥和材料化學等領域發(fā)揮著重要作用，展現(xiàn)了其廣泛的應用潛力。然而，由于合成方法的匱乏，含烷基取代基的三價膦的研究相對較少，這也大大限制了其應用前景。
經(jīng)過十幾年的努力，加拿大麥吉爾大學李朝軍教授課題組開發(fā)了HOME (Hydrazone as Organo-Metallic Equivalent)-化學。該化學利用水合肼和羰基化合物生成的腙作為烷基碳負離子等價物，與各種碳親電試劑發(fā)生反應，構建Csp3?C 鍵。近日，作者首次將HOME-化學成功應用于sp3碳-雜鍵的構筑，使用廉價金屬鎳和氮雜環(huán)卡賓的催化體系，實現(xiàn)了腙和氯化膦之間的Csp3?P(III)偶聯(lián)反應，方便地制備三價烷基膦化合物。為了便于分離和表征，生成的烷基膦被進一步轉(zhuǎn)化為硫化物或膦硼復合物。
在最優(yōu)反應條件下，作者對腙底物和氯化膦底物的適用范圍進行了考察。實驗結果表明，含有不同取代基的苯基腙、萘基腙、烯基腙和活化的烷基腙基本都能夠很好地與氯化膦發(fā)生偶聯(lián)反應。而未活化的烷基腙和酮腙的反應效率較低。此外，氯化膦底物的位阻效應對反應效率有較大影響，大位阻底物會不利于偶聯(lián)反應的進行。烷基氯化膦和芳基氯化膦均可順利地進行反應。 作者對該反應的實用性進行了考察，擴大反應規(guī)模至4毫摩爾后仍能取得良好的收率。所得到的膦硫化物和膦硼復合物易于進行脫硫或脫硼反應，轉(zhuǎn)化為有價值的游離三價膦化合物。此外，膦硼復合物還可方便地制備得到穩(wěn)定的三價膦HBF4鹽。以上結果表明該反應具有良好的應用前景。 作者認為該催化反應始于活性的一價鎳物種A，A歷經(jīng)轉(zhuǎn)金屬化，氧化加成，還原消除反應生成中間體B，并再次轉(zhuǎn)化為活性物種A，完成催化循環(huán)。在堿的輔助下，中間體B釋放N2，生成三價烷基膦偶聯(lián)產(chǎn)物6，進而轉(zhuǎn)化為硫化物或膦硼加合物。
在該工作中，李朝軍教授課題組成功開發(fā)了鎳催化的簡單腙和氯化膦之間的偶聯(lián)反應，該反應能夠便捷地制備三價的烷基膦化合物。此外，進一步發(fā)展該反應的不對稱版本具有重要的意義，可以方便地獲得具有P-手性的膦化物，相關工作已經(jīng)在進行中。該反應不僅開拓了構筑C(sp3)?P(III)鍵的新策略，也為利用HOME-化學構筑其它類型的sp3碳-雜鍵提供了啟示。 論文信息 Csp3?PIII Bond Formation via Cross-Coupling of Umpolung Carbonyls with Phosphine Halides Catalyzed by Nickel Dr. Ruofei Cheng, Prof.?Dr. Chao-Jun Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301730
