刺激響應(yīng)現(xiàn)象被廣泛應(yīng)用于智能材料的開發(fā)。在光、熱、客體分子、磁、力、或pH的外部刺激下，具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子可以發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變從而產(chǎn)生不同的化學(xué)性質(zhì)。將刺激響應(yīng)分子通過封裝或化學(xué)接枝與多孔材料相結(jié)合，可以被應(yīng)用于化學(xué)傳感器、機(jī)械制動(dòng)器、熒光防偽油墨和智能吸附劑。然而，目前刺激響應(yīng)多孔材料的設(shè)計(jì)原理主要是依賴分子異構(gòu)或主客體相互作用，基于不同的響應(yīng)機(jī)制開發(fā)新型的刺激響應(yīng)多孔材料是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的任務(wù)。
自然界中生物細(xì)胞可以通過融合和分裂來適應(yīng)外部變化的環(huán)境，并完成不同的生理活動(dòng)。受這一現(xiàn)象的啟發(fā)，南京工業(yè)大學(xué)的孫林兵教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了一種基于“可拆分”機(jī)制的刺激響應(yīng)多孔有機(jī)聚合物DT-POP-1。在365 nm紫外光照射下，聚合過程通過可逆[4π+4π]環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在275 nm紫外光照射或加熱的刺激下，聚合體又可以拆分成單體，這種聚合/拆分過程是完全可逆的。
紫外區(qū)域吸光度的下降及分子量的上升證明了聚合過程的發(fā)生，而差示量熱掃描分析則顯示449 K處出現(xiàn)了明顯的放熱過程，放熱量與文獻(xiàn)報(bào)道的蒽二聚體解聚過程相當(dāng)。氮?dú)馕摳綔y試表明DT-POP-1具有豐富的孔隙率，這是由于蒽二聚體的“蝴蝶”型扭曲結(jié)構(gòu)促使聚合物鏈不規(guī)則堆積造成的，而拆分后的單體則由于結(jié)構(gòu)的崩塌表現(xiàn)出幾乎無孔。 DT-POP-1的拆分可以通過275 nm紫外光照或加熱等方法實(shí)現(xiàn)。核磁共振氫譜、紫外-可見吸收光譜以及原位紅外等技術(shù)手段可以對拆分過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。值得注意的是，在453 K溫度下只需加熱5分鐘即可實(shí)現(xiàn)完全拆分。這種拆分/再聚合過程被證明至少可以重復(fù)五次。
作者對拆分前后樣品進(jìn)行了CO2吸附表征，拆分使得CO2吸附量產(chǎn)生了顯著變化(高達(dá)87%)，這與孔隙率的變化是一致的，表明通過外部刺激可以實(shí)現(xiàn)DT-POP-1對CO2的吸附調(diào)控。DT-POP-1是首例基于可拆分機(jī)制開發(fā)出來的刺激響應(yīng)多孔材料，這項(xiàng)工作可能為新型刺激響應(yīng)多孔材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑開辟一條道路，以滿足不同的應(yīng)用場景，如吸附分離、客體包覆和藥物輸送。 碩士生刁澤久為論文的第一作者，劉國良和孫林兵為論文的通訊作者，劉思藝、文輝、楊濤、李靜靜和劉曉勤為論文的共同作者。 論文信息 Detachable Porous Organic Polymers Responsive to Light and Heat Ze-Jiu Diao, Si-Yi Liu, Hui Wen, Guoliang Liu*, Tao Yang, Jing-Jing Li, Xiao-Qin Liu and Lin-Bing Sun* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301739
