將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為一系列高附加值的化學(xué)品、氫和液體燃料已引起人們的廣泛關(guān)注。通常，從生物質(zhì)衍生的呋喃類物質(zhì)(例如5-羥甲基糠醛，HMF)的氧化過程中獲得的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被認為是對苯二甲酸的替代物，并作為合成下一代聚酯的合適單體。對于控制FDCA的選擇性和生產(chǎn)速度，高性能多相催化劑在該反應(yīng)中具有關(guān)鍵作用。
傳統(tǒng)的貴金屬或過渡金屬氧化物(例如鉑、金、鈷氧化物及錳氧化物)基催化劑具有高活性，但由于在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生難以分解的腐植酸，這些催化劑的選擇性及穩(wěn)定性通常較差。因此，有必要設(shè)計和開發(fā)具有優(yōu)良催化性能和長期耐久性的高效多相催化劑。基于此，北京化工大學(xué)衛(wèi)敏和楊宇森等通過對層狀雙氫氧化物(LDHs)前體進行煅燒處理(在400-700°C的空氣中)，成功制備出Co3O4/Co2MnO4金屬氧化物復(fù)合催化劑(CoMn-MOCs)，并且其具有不均勻的界面。HR-TEM、XAFS、XPS和拉曼光譜證明，在Co3O4/Co2MnO4非均勻界面發(fā)生強電子局部交換作用，即電子從尖晶石中的Mn轉(zhuǎn)移到氧化物中的Co，其強度可通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的煅燒溫度來調(diào)節(jié)。因此，優(yōu)化的CoMn-MOCs-500催化劑對HMF氧化為FDCA反應(yīng)具有較好的催化性能(轉(zhuǎn)化率>99%，收率達98%)。此外，原位實驗研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，界面位點(Co2+?O?Mn4+)作為內(nèi)在活性中心：在Mn4+位點處，C═O基團經(jīng)歷了吸附活化，隨后界面晶格氧發(fā)生遷移以實現(xiàn)醛氧化成羧酸；同時O2分子在原位產(chǎn)生的氧空位處經(jīng)歷了解離。此外，最優(yōu)的CoMn-MOCs-500催化劑實現(xiàn)了11種生物質(zhì)衍生的呋喃類化合物高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸，表明了該催化劑上選擇性氧化反應(yīng)的普遍性?？偟膩碚f，該項工作證明了電子局部交換作用觸發(fā)的晶格氧遷移率，這為用于生物質(zhì)平臺化合物氧化反應(yīng)的高性能催化劑設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。Heterogeneous Interface Catalysts with Electron Local Exchange toward Highly Selective Oxidation of Biomass Platform Compounds. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05090
