自旋是電子的角動量基本屬性：化學反應的斷鍵/成鍵過程與電子自旋平行/反平行排列緊密相關，這為設計和優(yōu)化催化劑性能提供了新思路。作為水分解和光合作用的半反應，析氧反應（OER）因其緩慢動力學被認為是提高整體反應速率的瓶頸。貴金屬氧化物（如Ir/Ru氧化物）的應用可以極大降低OER的過電位，然而高昂的價格和稀缺性限制了其大規(guī)模的應用。近些年來，VIII族過渡金屬（Fe、Co、Ni）氧化物被認為是潛在的可以取代貴金屬氧化物的OER催化劑。VIII族過渡金屬氧化物的一個重要特點是其中的很多材料都帶有磁性。對于磁性材料，施加外磁場往往可以調控催化反應中電子轉移的自旋狀態(tài)，進而影響反應路徑甚至是反應產(chǎn)物的選擇性。目前對于OER的自旋調控的研究表明：外磁場的極化可以促進電子自旋的平行排布，因而可以促進三線態(tài)O-O鍵成鍵生成O2；另一方面，自旋的平行排布理論上也利于單線態(tài)的斷鍵過程，而OER包含O-O成鍵和O-H斷鍵過程，因此自旋催化機制是否也影響O-H斷鍵值得深入研究。
近日，中國科學院化學研究所光化學實驗室盛樺、張闖研究員和中國科學技術大學丁子敬研究員合作研究發(fā)現(xiàn)：在利用亞鐵磁性Fe3O4電催化水氧化時，外磁場（150 mT）可以促進水氧化的進行。與以往研究不同，外磁場對于水氧化的自旋增強效應體現(xiàn)出對于pH的依賴性：在弱堿性pH（pH 9）條件下對于水氧化電流的提升（大約20%）是強堿性條件(pH 14)下的20倍。結果表明，在弱堿性條件下，磁場調控自旋翻轉促進了OER過程中O-H鍵的解離，自旋增強的單線態(tài)O-H解離和O-O成鍵協(xié)同發(fā)生，這也使得磁場增強作用（MFE）與僅涉及O-O成鍵的強堿條件相比增強了近20倍。
高價鐵物種（FeIV=O）探針實驗和Fe3O4的磷酸表面改性處理表明，催化劑表面物種FeIV=O的生成是OER過程中磁增強效應發(fā)生的必要條件。同時H/D動力學同位素效應研究結果證實，在弱堿性條件下，OER的反應物為水分子，O-H鍵的裂解包括在OER的決速步中。在親核進攻FeIV=O氧化水分子的過程中，不僅涉及自旋平行排列的O-O成鍵，也涉及協(xié)同的自旋反平行排列的斷鍵過程。電子在活化后的O-H鍵的成鍵和反鍵軌道上的自旋平行排列可以促進O-H斷鍵過程。因而，在氧化水分子的過程中，磁場可以協(xié)同促進O-O成鍵和O-H斷鍵，相對于僅涉及O-O成鍵的氧化OH-過程（強堿性條件），帶來了更為顯著的自旋增強效應。 不同于先前工作僅涉及磁場調控自旋增強O-O成鍵的過程，作者提出了自旋促進O-H鍵或其他化學鍵斷裂的反應機理，極大的拓展了自旋催化策略的應用領域。 論文信息 Spin-Enhanced O?H Cleavage in Electrochemical Water Oxidation Qing Huang, Dr. Shijie Xie, Jinjie Hao, Prof. Zijing Ding, Prof. Chuang Zhang, Hua Sheng, Prof. Jincai Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300469
