過氧化氫(H2O2)在紡織品漂白劑，化學合成和環(huán)境保護等領域具有重要的應用價值。目前，商業(yè)蒽醌法生產(chǎn)H2O2需要昂貴的鈀催化劑，同時產(chǎn)生大量的有機廢物。此外，H2和O2直接生成H2O2的方法需要高壓環(huán)境，危險性較高。利用H2O和O2作為原料生成H2O2可能是解決這些問題的理想途徑。但是該反應在常溫常壓環(huán)境下很難進行，因此需要引入催化劑助力反應進行，比如光催化劑和電催化劑，催化劑的加入可以有效地緩解反應過程中熱力學和動力學問題。但是利用光/電催化方法生產(chǎn)H2O2在商業(yè)化過程中仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。
近日，廈門大學的范鳳茹教授和中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的王中林院士、唐偉研究員合作探索了一種不使用任何常規(guī)催化劑卻能在常溫常壓條件下高效合成H2O2的新方法。該研究通過超聲作用使H2O/O2/聚四氟乙烯(PTFE)顆粒界面發(fā)生高頻的接觸與分離，以機械力驅(qū)動界面電子轉(zhuǎn)移并利用界面轉(zhuǎn)移電子催化H2O和O2轉(zhuǎn)化為H2O2。該反應方式能夠長期穩(wěn)定運行，產(chǎn)率可以達到313 μmol L-1 h-1。
作者通過Raman、XRD、SEM和XPS等測試方法證實PTFE顆粒的表面結(jié)構(gòu)和化學組成在超聲過程中沒有發(fā)生變化，PTFE優(yōu)異的穩(wěn)定性有利于H2O2的規(guī)?；a(chǎn)。 同時，基于18O2同位素實驗、EPR和MS等測試結(jié)果，作者提出了接觸-電催化生成H2O2的反應機制。H2O2的產(chǎn)生可以分為水氧化和氧還原兩個路徑。在水氧化路徑中，PTFE顆粒與H2O接觸分離，H2O的電子轉(zhuǎn)移到PTFE顆粒表面，生成了H2O·+ (H2O·+ = H+ + ·OH)，然后·OH結(jié)合形成H2O2。在氧還原路徑中，溶液在超聲作用下產(chǎn)生大量的小氣泡，這些氣泡會繼續(xù)膨脹，然后坍塌消失。該過程形成了大量的固/氣和液/氣界面，氣泡中的O2從PTFE顆粒表面獲得電子形成·O2-，水中的·O2-與H+結(jié)合生成·OOH。接下來，·OOH再次獲得電子并與H+結(jié)合生成H2O2。此時，失去電子的PTFE顆粒將重新回到原始狀態(tài)。另外，通過理論模擬方法探索了超聲產(chǎn)生的局部高壓環(huán)境對反應的影響。結(jié)果表明，高壓環(huán)境可以降低兩相界面電子轉(zhuǎn)移過程中的能壘，更有利于電子的轉(zhuǎn)移。 該工作建立了水與PTFE顆粒、PTFE顆粒與O2之間的電子循環(huán)轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，利用接觸起電過程中轉(zhuǎn)移的電子催化化學反應。此外，通過比較不同實驗條件下H2O2的產(chǎn)率，總結(jié)了影響接觸電催化效率的一般規(guī)律。該項工作開拓了接觸電催化在化學合成中的應用，這種新催化機制還有望應用于有機合成、多場耦合催化和環(huán)境催化等多個研究領域。 論文信息 Contact-electro-catalysis for Direct Synthesis of H2O2 under Ambient Conditions Jiawei Zhao, Xiaotong Zhang, Jiajia Xu, Prof. Wei Tang, Prof. Zhong Lin Wang, Prof. Feng Ru Fan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300604
