在智能材料中，液晶聚合物特定的分子排列和液晶相結(jié)構(gòu)賦予了材料分子間的協(xié)同作用以及各向異性，極大地提高了材料的刺激響應(yīng)能力，是實(shí)現(xiàn)多重刺激響應(yīng)形變的理想材料。聚合后修飾法（Post-Polymerization Modification, PPM）旨在以溫和的反應(yīng)條件對(duì)具有反應(yīng)活性的聚合物前驅(qū)體進(jìn)行高效化學(xué)修飾功能改性，避免了功能性基團(tuán)與聚合過(guò)程的相互影響，為多功能聚合物的制備提供巨大便利。利用PPM制備刺激響應(yīng)形變液晶聚合物的方法已有報(bào)道，然而多用于后交聯(lián)反應(yīng)，未充分應(yīng)用于多重響應(yīng)形變液晶聚合物的制備。
近日，復(fù)旦大學(xué)的俞燕蕾教授團(tuán)隊(duì)從合成策略和分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，提出了一種結(jié)合開(kāi)環(huán)易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）與PPM制備多功能性液晶聚合物的新策略。通過(guò)ROMP可以得到高分子量反應(yīng)性液晶聚合物前驅(qū)體，使其無(wú)需交聯(lián)即可展現(xiàn)出良好的力學(xué)強(qiáng)度以及光致形變能力。同時(shí)，可借助PPM在前驅(qū)體反應(yīng)性位點(diǎn)上精確引入所需功能基團(tuán)，為響應(yīng)性液晶聚合物的多功能化衍生提供便捷的制備途徑。該團(tuán)隊(duì)利用這種通用型策略制備了光濕雙響應(yīng)液晶聚合物（PABCOOH），并構(gòu)筑了仿生三維執(zhí)行器，展示了其在紫外光和濕度刺激下的各向異性形變行為。
圖1. 光濕雙響應(yīng)液晶聚合物（PABCOOH）的合成路徑及性能表征 作者首先通過(guò)熱拉伸法制備得到具有良好液晶取向的PABCOOH薄膜，使其可在紫外光和濕度刺激下產(chǎn)生不同方向的形變模式。該薄膜在紫外光照射下，表面的偶氮苯分子由trans異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)閏is異構(gòu)體，使該薄膜沿著液晶基元排列方向彎曲，而trans異構(gòu)體在可見(jiàn)光照射下可回復(fù)到cis異構(gòu)體，使薄膜回復(fù)到平整狀態(tài)。此外，聚合物薄膜中羧酸基團(tuán)主要以氫鍵二聚體形式存在，當(dāng)其在堿處理后，氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞并轉(zhuǎn)化為吸濕性羧酸鹽網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度增加后，薄膜可吸水膨脹并沿著垂直于液晶基元排列方向彎曲。 圖2. PABCOOH的光致形變及濕度響應(yīng)形變 得益于該液晶聚合物材料的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，作者可以對(duì)薄膜進(jìn)行三維塑形與回收，本工作通過(guò)折紙、裁剪等方法制備了仿生“?？比S執(zhí)行器，并展示了這種材料良好的回收性。該策略為多重刺激響應(yīng)材料分子結(jié)構(gòu)的豐富化提供有力的支持，有助于多重響應(yīng)功能、可控形變方向的仿生三維執(zhí)行器的構(gòu)筑，及其在智能軟機(jī)器人等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。 圖3. 仿生“?？比S執(zhí)行器的構(gòu)筑及其可控形變行為 圖4. 仿生“?？比S執(zhí)行器的可回收性 論文信息 A Facile Strategy for the Development of Recyclable Multifunctional Liquid Crystal Polymers via Post-Polymerization Modification and Ring-Opening Metathesis Polymerization Xin Zhao, Yan Chen, Bo Peng, Jia Wei*, and Yanlei Yu* 復(fù)旦大學(xué)碩士研究生趙欣、博士研究生陳燕為本文章的共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)韋嘉副教授、俞燕蕾教授為共同通訊作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300699
