電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)是將CO2還原為高附加值化學(xué)品和減緩全球變暖問題的綠色和可持續(xù)的策略。其中，具有原子分散金屬中心的載體催化劑在催化CO2RR反應(yīng)方面具有廣闊的應(yīng)用前景；然而，調(diào)節(jié)暴露催化劑的大小和優(yōu)化其配位化學(xué)仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，阿爾伯塔大學(xué)駱靜利和普渡大學(xué)Gary J. Cheng等通過高能脈沖激光策略成功在Bi離子/石墨烯復(fù)合物上實現(xiàn)Bi單原子的超快固定。
具體而言，在該策略中，石墨烯納米片吸收光子能量并產(chǎn)生豐富的空位缺陷，作為Bi SA的錨定位點，同時鉍鹽在高局部溫度和激光誘導(dǎo)的還原氣氛下分解。
通過在石墨烯納米片上施加或不施加N摻雜劑，可以在石墨烯上調(diào)節(jié)Bi SA的配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生碳(Bi?C)或氮(Bi?NC)鍵合的Bi SAC：前者能夠選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，而Bi?NC催化劑能夠選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為合成氣。對于Bi?C，其在?1.05 VRHE下的甲酸鹽部分電流密度高達(dá)?29.3 mA cm?2，周轉(zhuǎn)頻率(TOF)為2.64 s?1，性能優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的大多數(shù)SAC。
實驗結(jié)果和理論計算表明，所制備的催化劑可切換的選擇性來源于中心Bi原子與相鄰原子之間不同的耦合態(tài)和金屬-載體相互作用，它調(diào)制了Bi中心與*OCHO/*COOH中間體之間的雜化，改變了決速步的能壘，并最終觸發(fā)了CO2吸附后的支化反應(yīng)途徑。
總的來說，這項工作展示了一種通用的超快激光方法，適用于各種金屬-載體催化劑用于調(diào)制載體催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)和催化性能，并在原子水平闡述了配體修飾Bi SA的機(jī)制，這為未來高性能的CO2RR催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。
Nanosecond Laser Confined Bismuth Moiety with Tunable Structures on Graphene for Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01897
