與傳統(tǒng)納米結(jié)構(gòu)相比，尺寸在亞納米的超薄納米結(jié)構(gòu)具有獨特的性質(zhì)，在各個領(lǐng)域，如電子和光電子器件、催化以及能量轉(zhuǎn)換和存儲等激發(fā)了極大的研究興趣。然而，直接制備這些亞納米結(jié)構(gòu)仍然比較困難，因為在這樣的原子水平上控制生長越來越困難，特別是對于單層過渡金屬氫氧化物，由于各向同性的表面能使得超薄骨架難以維持，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的聚集。
此外，具有最佳結(jié)合強度和空間效應(yīng)的合適表面配體對亞納米結(jié)構(gòu)的形成也至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的合成途徑無法介導(dǎo)微妙的化學(xué)反應(yīng)，亞納米結(jié)構(gòu)的組成和相位調(diào)節(jié)的實現(xiàn)更具挑戰(zhàn)性。基于此，中科院Su Xiaozhi、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)顧超和合肥工業(yè)大學(xué)韓士奎(共同通訊)等人提出了一種通過二元軟模板介導(dǎo)合成納米膠體的方法，合成了具有相選擇性的Ni(OH)2超薄納米片(UNSs)，通過Mn摻雜，納米片的厚度可降至0.9 nm，并誘導(dǎo)β-Ni(OH)2向α-Mn摻雜或合金Ni(OH)2(表示為α-NiMn LDH)UNS相變，重要的是該催化劑在催化測試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。本文研究了催化劑在O2飽和的1 M KOH中的OER性能，并與商業(yè)RuO2進行了比較。測試發(fā)現(xiàn)，與β-Ni(OH)2相比，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的氧化峰從1.4 VRHE負(fù)移至1.35 VRHE，這表明Mn合金化激活了Ni2+/Ni3+氧化還原對，提高了催化劑的電催化活性。此外，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的起始電位為1.5 VRHE，優(yōu)于β-Ni(OH)2(1.55 VRHE)和商用RuO2(1.53 VRHE)。令人驚訝的是，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs在100 mA cm-2時的過電位(η)為309 mV，遠(yuǎn)低于β-Ni(OH)2(445 mV)和商用RuO2(563 mV)，而且UNSs的催化性能也優(yōu)于或與之前報道的大多數(shù)基于過渡金屬的LDH催化劑相當(dāng)。此外，α-Ni0.74Mn0.26 LDH UNSs的Tafel斜率為～71 mV dec-1，遠(yuǎn)小于β-Ni(OH)2和商業(yè)RuO2的Tafel斜率分別為～139和～124 mV dec-1，這些結(jié)果共同揭示了獨特的UNSs優(yōu)越的本征OER活性和動力學(xué)。之后，本文還研究了Mn摻雜量或合金化量對催化劑OER活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金含量為26%時，催化劑的催化性能最佳，其過電位和Tafel斜率最低，這證實了Mn合金化有助于提高催化劑的催化性能。最后，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，以更好的了解催化劑OER性能增強的機制。本文用Mn替代了部分Ni原子，構(gòu)建并優(yōu)化了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)2模型，然后進一步計算了吉布斯自由能變化(ΔG)等內(nèi)容。計算后發(fā)現(xiàn)，對于β-Ni(OH)2(1.5 eV)的Ni位點和α-NiMn LDH的Ni2Mn1(1.4 eV)和Ni1Mn2(1.43 eV)位點，*O(η)的生成為速率決定步驟(RDS)，而α-NiMn LDH的Ni2Mn1和Ni1Mn2的較小的η值表明，Ni2Mn1和Ni1Mn2位點具有更有利于驅(qū)動OER。此外，本文還計算了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)2的電子密度，研究了Ni和Mn原子的電子分布。研究后發(fā)現(xiàn)，α-NiMn LDH中Ni2Mn1和Ni1Mn2位點周圍的Ni原子的電子密度(2.04 eV)小于β-Ni(OH)2(2.1 eV)中的Ni位點，從而表現(xiàn)出更明顯的缺電子性質(zhì)，這同樣有利于OER催化。總之，通過深入的實驗和計算研究，本文將UNSs催化劑的高性能歸因于超薄骨架和錳摻雜或合金化誘導(dǎo)的相變。本文的研究結(jié)果不僅豐富了納米材料在原子水平上的合成方法，而且為各種反應(yīng)的先進催化劑的制備開辟了一條新途徑。Mn-Incorporation-Induced Phase Transition in Bottom-Up Synthesized Colloidal Sub-1-nm Ni(OH)2 Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00067.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00067.
