乙烯（C2H4）是石油化工行業(yè)中最重要的基礎(chǔ)原料（2021年全球產(chǎn)量超2.1億噸），主要來源于石腦油蒸汽裂解或乙烷（C2H6）熱脫氫。然而，在乙烯的生產(chǎn)過程中，不可避免的會(huì)混入物理性質(zhì)和分子尺寸高度相似的乙烷副產(chǎn)物，這對(duì)后期乙烯的聚合和下游加工有很大的負(fù)面影響。目前，工業(yè)上C2H4/C2H6分離通常采用高能耗/成本的低溫蒸餾方法。在這一工業(yè)應(yīng)用背景下，基于多孔材料物理吸附的氣體分離技術(shù)因其低成本和低能耗的巨大潛力而備受關(guān)注。相比于C2H4選擇性吸附劑，使用C2H6選擇性吸附劑可以通過一步分離操作從C2H6/C2H4混合物中獲得聚合級(jí)C2H4，極大地簡(jiǎn)化分離過程。然而，目前乙烷選擇性吸附劑的設(shè)計(jì)還是十分具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)榇蟛糠值墓δ芪稽c(diǎn)（特別是開放金屬位點(diǎn)）對(duì)乙烯的作用力強(qiáng)于乙烷。
近日，美國北德克薩斯大學(xué)馬勝前教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合福建師范大學(xué)葉應(yīng)祥研究員、陳邦林教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了：具有獨(dú)特芳香孔表面微孔MOF實(shí)現(xiàn)乙烷/乙烯高效分離。
圖1. (a) Ni-MOF 1和(b) Ni-MOF 2的晶體結(jié)構(gòu)圖。 圖2. (a) Ni-MOF 1和Ni-MOF 2對(duì)C2H4和C2H6的吸附等溫線，(b) 比較兩個(gè)MOF的IAST選擇性，(c) 比較不同多孔材料的乙烷吸附量，(d) 比較不同多孔材料的分離潛力。 圖3. 比較C2H4和C2H6在MOF孔道內(nèi)的主要結(jié)合位點(diǎn)。 圖4. Ni-MOF 2對(duì)等摩爾C2H6/C2H4混合物的動(dòng)態(tài)穿透分離曲線。 基于MOFs的網(wǎng)格化學(xué)特征，該研究團(tuán)隊(duì)通過選擇富含芳香基團(tuán)的氮唑基有配體和鎳離子構(gòu)筑兩例等網(wǎng)格的MOFs材料（Ni-MOF 1，Ni-MOF 2）。靜態(tài)吸附等溫線表明，Ni-MOF 2對(duì)乙烷的吸附量顯著高于乙烯，且C2H6/C2H4分離性能優(yōu)于Ni-MOF-1。分子模型研究揭示了，抗衡氯離子（Cl?）在Ni-MOF 1的孔道內(nèi)不僅堵塞部分孔隙空間，而且也顯著影響了芳香環(huán)與C2H6分子之間的C?H···π有效作用，最終該材料沒有表現(xiàn)出任何C2H6/C2H4分離性能。相比之下，Ni-MOF 2具有豐富裸露的芳香孔表面和合適孔隙空間，可以與乙烷分子形成多重較強(qiáng)的C?H···π相互作用，對(duì)乙烷的親和力顯著強(qiáng)于乙烯，展現(xiàn)出優(yōu)異的乙烷/乙烯分離性能。得益于其對(duì)乙烷的特異性吸附和高吸附量，Ni-MOF 2通過一次動(dòng)態(tài)穿透分離過程就可以從等摩爾C2H6/C2H4混合物中生產(chǎn)12 L/kg聚合級(jí)乙烯。 該工作不僅證明了豐富芳香孔表面與乙烷分子間較強(qiáng)的C?H···π相互作用可作為實(shí)現(xiàn)C2H6/C2H4高效分離的一般方法，而且還能夠有效提高聚合級(jí)乙烯的產(chǎn)率。鑒于目前還缺乏可實(shí)現(xiàn)C2H6/C2H4高效分離的多孔材料系統(tǒng)性構(gòu)筑策略，該工作為多孔材料在這種挑戰(zhàn)性的氣體分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高效分離提供了借鑒。 論文信息 A Microporous Metal-Organic Framework with Unique Aromatic Pore Surfaces for High Performance C2H6/C2H4 Separation Dr. Yingxiang Ye, Yi Xie, Dr. Yanshu Shi, Dr. Lingshan Gong, Dr. Joshua Phipps, Prof. Abdullah M. Al-Enizi, Prof. Ayman Nafady, Prof. Banglin Chen, Prof. Shengqian Ma Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202302564
