二氧化碳的轉(zhuǎn)化和利用不僅是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要手段，也是備受關注的熱點研究領域。將二氧化碳和廉價石油化工原料烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值聚合物具有極高的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內(nèi)酯（又名：3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2h-吡喃-2-酮，EVL，圖一）是一種由二氧化碳和1,3-丁二烯的調(diào)聚反應合成的多雙鍵取代δ-戊內(nèi)酯。EVL的開環(huán)聚合直接合成多官能團的二氧化碳-丁二烯共聚酯，可通過進一步修飾獲得具有豐富功能性的聚酯材料。近日，浙江大學倪旭峰、凌君團隊綜述了EVL單體及其聚合產(chǎn)物的開環(huán)反應，以及實現(xiàn)EVL開環(huán)聚合的研究進展，重點評述了EVL開環(huán)聚合以及聚合后修飾新方法，該功能化聚酯可成為制備豐富功能材料的新平臺（圖二）。
圖一、二氧化碳和1,3-丁二烯的調(diào)聚反應和產(chǎn)物EVL的結(jié)構(gòu) 圖二、EVL的開環(huán)聚合反應 EVL中取代雙鍵的共軛和位阻效應是其開環(huán)聚合的最大障礙。作者首先回顧了EVL單體中內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)反應，結(jié)合DFT計算證明多雙鍵取代六元內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)反應在熱力學上的可行性。EVL加成聚合產(chǎn)物經(jīng)醇解和氨解等簡單的開環(huán)反應，即可實現(xiàn)功能化，產(chǎn)物性能多樣（圖三）。 圖三、EVL及其聚合物中內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)反應產(chǎn)物 作者重點評述了EVL開環(huán)聚合制備聚酯的途徑和方法（圖四），關鍵在于重構(gòu)EVL，消除共軛作用，提高開環(huán)聚合活性。Lin和Tonks課題組分別通過加氫還原了與酯鍵共軛的雙鍵，得到非共軛的單一雙鍵取代戊內(nèi)酯，以EVL氫化衍生物為單體進行陰離子開環(huán)聚合制備聚酯。作者團隊則以共聚合方式實現(xiàn)了EVL的直接開環(huán)聚合。引入具有高環(huán)張力的內(nèi)酯共聚單體，通過稀土催化的陽離子開環(huán)共聚合合成相應的共聚酯，為EVL開環(huán)聚合的首例；又設計了一種名為“scrambling polymerizations”的聚合策略，利用EVL的自活化和酯交換過程（scrambling），與高活性內(nèi)酯單體己內(nèi)酯共聚，合成拓撲結(jié)構(gòu)可控的共聚酯。上述聚酯經(jīng)聚合后修飾，賦予了更為豐富的功能性。 圖四、EVL及其衍生物開環(huán)（共）聚合制備雙鍵功能化聚酯的途徑 最后作者提出了EVL開環(huán)聚合的未來研究方向和挑戰(zhàn)，展望了二氧化碳基戊內(nèi)酯EVL作為新型功能化聚酯合成中間體與功能化反應平臺的前景，為二氧化碳與丁二烯共聚酯的合成與應用指引了發(fā)展方向。 論文信息 How to Open the Ring of a Di-ene-Substituted-δ-Valerolactone: From Carbon Dioxide and 1,3-Butadiene to Functional Polyesters Kaihao Chen, Yixuan Mei, Zhuorui Zhang, Prof. Jun Ling, Prof. Xufeng Ni ChemPlusChem DOI: 10.1002/cplu.202300022
