二維共價有框架 （2D COF）由于其可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和寬波段的光吸收能力，被廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)。通過后配位設(shè)計(jì)在框架上絡(luò)合過渡金屬是一種提高COF光催化活性的有效策略。然而，二維（2D）COF的剛性骨架和緊密堆疊結(jié)構(gòu)不能靈活地適應(yīng)金屬配合物的特定構(gòu)象，往往導(dǎo)致金屬-COF的協(xié)同作用被大大削弱。
近日，復(fù)旦大學(xué)郭佳教授團(tuán)隊(duì)以含有絡(luò)合配體2,2'-聯(lián)吡啶單元的酮-烯胺鍵連接COF（TpBpy-COF）為研究對象，通過溶劑熱法解鎖COF的緊密堆積結(jié)構(gòu)，使吡啶之間的碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)并與鎳（II）離子穩(wěn)定絡(luò)合，制備得到了全色可見光響應(yīng)的光催化劑。
在這項(xiàng)工作中，作者比較了在溶劑熱和室溫條件下，乙酸鎳（II）與含有2,2'-聯(lián)吡啶的2D COF螯合形成的不同配位結(jié)構(gòu)。在室溫條件下，由于COF層間的緊密堆積導(dǎo)致配位受限，其框架與鎳離子的相互作用較弱，絡(luò)合效率不高（低于3.2wt%Ni負(fù)載量），所得材料的光學(xué)吸收和光催化活性相比本體COF幾乎不變。在溶劑熱的條件下，框架的緊密堆積排列被解開，鎳離子可以高效地與聯(lián)吡啶單元配位，最高金屬絡(luò)合含量可達(dá)10.63wt%，所得材料的光吸收范圍向整個可見光區(qū)域紅移，并且光催化析氫顯著增強(qiáng)，在可見光輻照下的COF-Ni(II)2%析氫速率達(dá)到51.3 mmol h-1 g-1，是本體COF的2.5倍，并且在700 nm 單色光輻照下也能檢測到產(chǎn)氫信號，而通過室溫配位得到的RT-COF-Ni(II)2%體系在該條件下沒有催化活性。 DFT理論模擬計(jì)算進(jìn)一步說明了受到COF堆疊結(jié)構(gòu)的影響，扭轉(zhuǎn)的順式2,2'-聯(lián)吡啶配體在堆疊模型內(nèi)旋轉(zhuǎn)到完全平面結(jié)構(gòu)的能壘明顯較大，因此在溫和反應(yīng)條件下只能形成扭曲的弱配位結(jié)構(gòu)，其中Ni-N鍵長被略微拉伸，并且相鄰的聯(lián)吡啶單元配位也受到了空間位阻的限制。在溶劑熱的高溫條件下，層狀2D COF被充分溶劑化，削弱了層間作用力，有利于框架上的2,2’-聯(lián)吡啶調(diào)整構(gòu)象，與Ni（II）絡(luò)合形成穩(wěn)定的平面四配位結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）效應(yīng)，提高了光生電子空穴的分離與轉(zhuǎn)移。 這項(xiàng)工作揭示了解鎖COF同軸有序堆疊有利于調(diào)節(jié)框架中多齒配體絡(luò)合金屬的構(gòu)象，從而賦予所需的光化學(xué)驅(qū)動力，為優(yōu)化金屬-COF配位體系和加強(qiáng)光催化中電子調(diào)控的協(xié)同作用提供了一種新的策略。 論文信息 Stable Immobilization of Nickel Ions on Covalent Organic Frameworks for Panchromatic Photocatalytic Hydrogen Evolution Dr. Hualei Zhang, Zheng Lin, Dr. Pinit Kidkhunthod, Prof.?Dr. Jia Guo 文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)的張華磊博士和博士生林錚。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217527
