手性金納米團簇在手性傳感、不對稱催化、手性治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但具有明亮圓偏振發(fā)光（CPL）晶體結(jié)構(gòu)的對映純超原子均金（Au）團簇仍然具有挑戰(zhàn)性。
基于此，鄭州大學(xué)臧雙全教授和司玉冰副教授、西北大學(xué)韓英鋒教授等人報道了手性N-雜環(huán)碳烯（NHCs），并首次對映選擇性合成了一對單價陽離子超原子Au13簇。這種新的對映體團簇具有準-C2對稱核，在原子精度高的Au納米團簇中表現(xiàn)出前所未有的61%的溶液態(tài)量子產(chǎn)率（QY）。通過DFT計算，表明存在雙重簡并HOMO和HOMO-1能級。單簡并HOMO-2能級也表現(xiàn)出ed P軌道特征。R-Au13-NHC中P軌道的分裂不同于[Au13(dppe)5Cl2]3+中Pz沿z軸穿過兩個氯原子的雙簡并的Px和Py組的分裂。R-Au13-NHC中最低的未占軌道表現(xiàn)出了超原子D特征，并分裂為三個組：兩個雙簡并組（Dxz和Dyz；Dxy和Dx2-y2）和一個單簡并的Dz2軌道w，在相鄰軌道之間分別分裂為~0.2和~0.1 eV，不同于[Au13(dppe)5Cl2]3+中的三簡并集。這種電子結(jié)構(gòu)可以歸因于R-Au13-NHC的準C2對稱的非對稱幾何。R-Au13-NHC w對O2不敏感，表現(xiàn)出強烈的熒光，表明其具有本征熒光。作者進一步測量了溫度依賴的發(fā)射光譜和發(fā)光壽命，幾乎是恒定的，從80 K到300 K只有0.8 μs的輕微偏差。為揭示R-Au13-NHC超原子團簇光致發(fā)光機理的細節(jié)，利用與單線態(tài)激發(fā)態(tài)相同的基集，采用無限制密度泛函理論（UDFT）對其三重態(tài)進行了進一步優(yōu)化。此外，作者比較了R-Au13-NHC團簇在優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和S1態(tài)幾何結(jié)構(gòu)下的幾何結(jié)構(gòu)，兩者幾乎重疊，表明S1態(tài)的畸變可以忽略不計。因此，S1態(tài)的熒光歸因于R-Au13-NHC團簇的核-基躍遷。Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au13 Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.https://doi.org/10.1002/anie.202219017.
