新能源電池技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，對(duì)于解決能源危機(jī)和環(huán)境污染具有長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略意義。其中針對(duì)燃料電池技術(shù)，設(shè)計(jì)和開發(fā)高效廉價(jià)的陰極氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑已成為亟待突破的瓶頸。目前，具有平面M–Nx配位中心的單原子M–N–C（M=Fe、Co、Ni）催化劑由于原子利用率最大和本征活性高而引起廣泛關(guān)注。
然而，孤立的單金屬位點(diǎn)通常只對(duì)O2分子進(jìn)行線式吸附，其有限的活化能力并不利于穩(wěn)定的O–O鍵裂解。此外，ORR過(guò)程中OH*中間體吸附過(guò)強(qiáng)也會(huì)嚴(yán)重抑制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
近日，大連理工大學(xué)劉藝偉研究員與清華大學(xué)李亞棟院士合作，通過(guò)模擬植物體中鐵氧還蛋白獨(dú)特的分子氧活化中心，在氮摻雜碳平面內(nèi)構(gòu)建出具有非平面巢狀[Fe2S2]團(tuán)簇位點(diǎn)的高效ORR催化劑，并應(yīng)用于高性能的鋅-空氣電池。
理論計(jì)算表明[Fe2S2]簇內(nèi)相鄰的雙鐵原子以橋式模式自發(fā)吸附O2，即兩個(gè)Fe原子分別與氧分子的兩個(gè)氧原子結(jié)合，從而有效拉長(zhǎng)O–O鍵，實(shí)現(xiàn)氧氣分子的高效活化。團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中S原子的引入一方面調(diào)控Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其自旋態(tài)降低、d軌道能級(jí)下移；另一方面打破Fe位點(diǎn)的平面配位結(jié)構(gòu)，所構(gòu)建的非平面構(gòu)型引起的結(jié)構(gòu)張力導(dǎo)致OH*中間體的吸附模式發(fā)生改變，從平面[Fe2N6]中雙Fe原子的橋式吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榉瞧矫鎇Fe2S2]中單Fe原子的線式吸附。以上二者協(xié)同削弱了OH*中間體的吸附強(qiáng)度，顯著加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 因此，基于活性位點(diǎn)原子組成和空間結(jié)構(gòu)的共同調(diào)控，F(xiàn)e2S2@CN表現(xiàn)出優(yōu)于Fe2@CN、Fe1@CN和商業(yè)Pt/C的ORR催化性能，半波電位達(dá)0.92 V，并具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，F(xiàn)e2S2@CN催化劑驅(qū)動(dòng)的鋅-空氣電池實(shí)現(xiàn)了225 mW/cm2的峰值功率密度和792 mAh/g的比容量。 該工作突破了傳統(tǒng)基于平面活性位點(diǎn)的催化劑設(shè)計(jì)思路，為開發(fā)基于非平面活性團(tuán)簇中心的電催化劑提供了一種新策略，并為在原子水平設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能電催化劑提供有益借鑒。 論文信息 Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis Ming Wang, Zhong Zhang, Songlin Zhang, Wei Liu, Wenzhe Shang, Xiaofang Su, Yan Liang, Furi Wang, Xujiao Ma, Yadong Li, Yiwei Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300826
