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通過原位HERFD-XANES測試，研究者觀測到了電催化氧還原過程中Co-Nx活性位點(diǎn)中的Co會(huì)發(fā)生“躍遷”現(xiàn)象。在結(jié)合了電化學(xué)測試的結(jié)果之后，研究者發(fā)現(xiàn)Co中心的“躍遷”幅度會(huì)對(duì)氧還原選擇性有重大影響。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究者推測Co活性中心周圍氮原子的配位可能會(huì)對(duì)其原位狀態(tài)下的“躍遷”行為有決定作用。

得益于其較高的工作電位，電催化氧還原反應(yīng)不僅可以用作燃料電池的陰極反應(yīng)，還可以用來制備過氧化氫。然而氧還原反應(yīng)的選擇性一直是一個(gè)令人棘手的問題：一方面，在四電子反應(yīng)的應(yīng)用中，由二電子路徑產(chǎn)生的少量過氧化氫可能會(huì)通過芬頓反應(yīng)破壞離子交換膜，影響器件穩(wěn)定性；另一方面，在二電子路徑制備綠色過氧化氫應(yīng)用中，四電子反應(yīng)的存在會(huì)降低制備的能量利用效率，增加成本。為了解決上述問題，需要研究者們?cè)谠蛹?jí)別維度上探究氧還原選擇性的影響因素。

本文發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整金屬活性中心周圍氮原子的配位情況，可以改變活性中心在原位條件下發(fā)生的“躍遷”行為，繼而可以大幅度提升催化劑的性能。

通過對(duì)過往電催化二電子氧還原領(lǐng)域的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，作者發(fā)現(xiàn)日前最受歡迎的催化劑設(shè)計(jì)思路是基于O₂* hydrogenation和OOH* desorption這兩步的Sabatier Volcano Plot （以O(shè)OH*的自由能為descriptor）這個(gè)概念而建立的。然而盡管很多研究都聲稱自己的催化劑符合Sabatier Principle，作者發(fā)現(xiàn)目前沒有催化劑可以在大電流情況下（1 mA cm^-2，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試條件下）接近二電子氧還原的理論催化電位。作者認(rèn)為這是由于Sabatier Volcano Plot思路只考慮了二電子路徑的優(yōu)化（即起始電位的優(yōu)化），而并沒有考慮到四電子路徑對(duì)二電子路徑的影響。換言之，由于氧還原反應(yīng)是一個(gè)由傳質(zhì)所約束的反應(yīng)，單位時(shí)間內(nèi)能被還原的氧氣是有限的；如果有一部分氧氣發(fā)生的是四電子反應(yīng)，縱使二電子路徑的反應(yīng)熱力學(xué)（即起始電位）甚至反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已達(dá)自身的最優(yōu)狀態(tài)，過氧化氫的產(chǎn)生速率也無法達(dá)到最優(yōu)；最終導(dǎo)致了在大電流情況下催化劑的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如理論值。作者認(rèn)為如果可以通過犧牲起始電位（即OOH*的自由能偏離火山圖的頂端）來使得二電子路徑的選擇性得以提高，這樣在大電流情況下過氧化氫產(chǎn)率可能會(huì)比符合火山圖理論的催化劑的產(chǎn)率要高。

為了驗(yàn)證上述猜想的可行性，作者合成了一系列具有不同配位環(huán)境的Co-Nx單原子催化劑，分別為CoN₄₊₄@ACNT，CoN₄@ACNT和CoN_2+x@ACNT。

作者發(fā)現(xiàn)盡管這三個(gè)催化劑的起始電位相似，但是不同的氮配位環(huán)境會(huì)使得催化劑具有完全不同的氧還原選擇性。其中CoN₄₊₄@ACNT不僅二電子路徑選擇性接近100%，還可以在0.82 V vs. RHE電位下就可以達(dá)到1 mA cm^-2的過氧化氫生產(chǎn)電流；而CoN₄@ACNT顯示出混合的選擇性；CoN_2+x@ACNT則表現(xiàn)出很高的四電子路徑選擇性。

為了解釋催化劑截然不同的選擇性，作者進(jìn)行了原位光譜測試。其中pre-edge peak對(duì)應(yīng)著催化劑吸附的中間體（比如O₂*），edge peak則是可以反映出催化劑對(duì)稱性的變化。作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于CoN₄@ACNT這個(gè)樣品，加大過電勢會(huì)增加催化劑的不對(duì)稱性（這是由于Co中心偏離Co-Nx平面所引起的）和改善O₂* hydrogenation這一步的速率，而催化劑此時(shí)也更加傾向于二電子路徑。通過CoN₄@ACNT和CoN₄₊₄@ACNT的對(duì)比，作者發(fā)現(xiàn)CoN₄₊₄@ACNT的Co中心更容易發(fā)生偏離現(xiàn)象（同時(shí)其也具有更好的O₂* hydrogenation速率），這也和它更好的二電子選擇性相對(duì)應(yīng)。故作者認(rèn)為當(dāng)催化劑發(fā)生更大幅度的金屬中心“躍遷”現(xiàn)象時(shí)，其會(huì)展現(xiàn)出更好的O₂* hydrogenation表現(xiàn)，從而提高二電子路徑選擇性。

為了進(jìn)一步優(yōu)化CoN_2+x@ACNT的四電子路徑選擇性，作者發(fā)現(xiàn)并利用了由金屬活性位點(diǎn)的redox behavior引起的“electron dislocation”現(xiàn)象。

總結(jié)與展望：1.由于原位光譜測試是在2021年進(jìn)行的，受限于社交疏離政策對(duì)于實(shí)驗(yàn)室安全的限制，實(shí)驗(yàn)使用的是空氣而非氧氣，這也導(dǎo)致了原位光譜測試中信號(hào)的變化較弱，作者認(rèn)為未來有條件的情況下應(yīng)該在氧氣條件下進(jìn)行測試。2.HERFD-XANES測試相對(duì)于傳統(tǒng)的XANES測試，具有更好的energy resolution，但同時(shí)其信號(hào)強(qiáng)度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)更弱，加上本次研究的催化劑為單原子催化劑，這也是原位光譜測試信號(hào)變化較小的另一個(gè)可能因素。3.作者觀測到原位條件下催化劑金屬中心的“躍遷”現(xiàn)象，該現(xiàn)象改變了反應(yīng)中間體的生成速率。作者認(rèn)為“躍遷”是由于施加的電壓所引起的。但是也不能排除施加電壓后產(chǎn)生了中間體，中間體吸附在金屬位點(diǎn)上，引起了“躍遷”現(xiàn)象。故究竟是催化劑“躍遷”現(xiàn)象導(dǎo)致了中間體的生成速率的改變，還是中間體的生成導(dǎo)致催化劑金屬中心“潤”了，需要未來在惰性氣體條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。4.未來需要更詳細(xì)的理論計(jì)算來解釋為何對(duì)于Co-Nx催化劑，更好的O₂* hydrogenation速率會(huì)導(dǎo)致更高的二電子選擇性。