太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解是一種可持續(xù)且高效的產(chǎn)氫技術(shù)。其中，聚合物氮化碳(C3N4)具有成本低、可見光響應(yīng)快、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，由于C3N4的光生電子/空穴對(duì)分離能力差和層間電荷輸運(yùn)能力差，其催化效率受到嚴(yán)重限制。
基于此，湖南大學(xué)劉承斌、唐海芳和蘇州大學(xué)張浩等通過銅前體自組裝超分子與三聚氰胺-氰尿酸單體的熱縮合反應(yīng)，構(gòu)建了一種具有豐富氮空位的單原子銅橋聯(lián)C3N4(SA-Cu-CN-620)光催化劑，以提高其電荷分離效率。
具體而言，銅前驅(qū)體由檸檬酸和醋酸銅組成，通過檸檬酸與三聚氰胺-三聚氰酸之間的氫鍵自組裝，可將銅前驅(qū)體帶入三聚氰胺-三聚氰酸層中。
此外，三聚氰胺中的?NH3與三聚氰酸中的?OH結(jié)合可以在自組裝過程中穩(wěn)定Cu2+。隨后通過煅燒形成Cu原子被包埋在C3N4薄片之間的Cu-N3C1結(jié)構(gòu)。光催化析氫性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的光催化劑在可見光驅(qū)動(dòng)下具有優(yōu)異的長(zhǎng)期析氫性能，并且在420 nm處的析氫速率為11.23 mmol g?1 h?1，表觀量子產(chǎn)率(AQY)為31.60%。
基于實(shí)驗(yàn)測(cè)試和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究人員提出了SA-Cu-CN-620的光催化增強(qiáng)機(jī)理：C3N4層之間的單原子Cu橋使得光生電子能夠沿著Cu單原子在層之間穿梭，導(dǎo)致層間電荷的快速轉(zhuǎn)移；由于電荷可以在層間穿梭，有效地分離了電子/空穴對(duì)，優(yōu)化了電荷分布，降低了析氫勢(shì)壘；另外，N空位濃度的進(jìn)一步增加使得更多的電子能夠通過C3N4的離域π共軛網(wǎng)絡(luò)到達(dá)Cu位，進(jìn)一步加速了層間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，SA-Cu-CN-620具有增強(qiáng)的光催化析氫性能。
綜上，該項(xiàng)工作通過在層間引入Cu單原子有效地解決了C3N4體系電荷分離和轉(zhuǎn)移效率低的難題，這為未來具有電荷快速轉(zhuǎn)移的單原子催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供了思路。
Single-Atom Cu Channel and N-Vacancy Engineering Enables Efficient Charge Separation and Transfer between C3N4 Interlayers for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05789
