電化學(xué)二氧化碳還原(CO2RR)為儲存間歇性可再生能源、促進碳中和提供了一種有前景的方法。迄今為止，銅(Cu)仍然是催化CO2RR生成烴類和含氧化合物最有效的電催化劑。在CO2RR產(chǎn)品中，甲烷(CH4)由于與現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施的良好兼容性而吸引了越來越多人的關(guān)注，但是目前銅基催化劑對CH4的選擇性不高，導(dǎo)致反應(yīng)后產(chǎn)物分離困難，限制了電化學(xué)CO2RR的實際應(yīng)用。
基于此，加州大學(xué)伯克利分校黃昱和普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter等報道了一種具有致密孿晶界的高度(111)取向的銅箔電催化劑(tw-Cu)，其能夠高選擇性地催化CO2轉(zhuǎn)化為CH4。
電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，所制備的tw-Cu在?1.2 ± 0.02 V下的CH4法拉第效率最高為86.1 ± 5.3%，在?1.3 V下的CH4部分電流密度為?21.7 mA cm?2。CH4對銅的高選擇性伴隨著對H2和C2H4生成的抑制，tw-Cu在?1 ~ ?1.2 V范圍內(nèi)的H2選擇性比pc-Cu低10%，并且tw-Cu上的H2部分電流密度(jH2)為?1.8 mA cm?2，而pc-Cu上的jH2則由?1.6 mA cm?2(?1.0 VRHE)顯著升高至?5.6 mA cm?2(?1.2 VRHE)，這表明tw-Cu上的析氫反應(yīng)(HER)效率較低；同時，在?1.1 ~ ?1.3 V的電位范圍內(nèi)，Tw-Cu的C2H4選擇性和C2H4部分電流密度遠低于pc-Cu。
實驗結(jié)果和理論計算表明，與Cu(111)相比，tw-Cu(111)上*CO形成*CHO和*COH的能壘較低，這解釋了為什么tw-Cu具有較高的CO2RR反應(yīng)速率和增強的CH4生產(chǎn)。
同時，在?1.2 V下，tw-Cu(111)在上C1決速步(*CHO形成能為0.00 eV，*COH形成能0.12 eV)的能壘低于C2決速步(*COH-*COH形成能為0.42 eV，*COH-CHO形成能為0.44 eV)，表明通過加速CO加氫動力學(xué)，可以提高CH4的產(chǎn)量。相比之下，tw-Cu(111)上C?C偶聯(lián)的能壘不會減少，有效地抑制了在這個電位下C2H4形成，提高了CH4的選擇性。
Highly Selective Electrochemical Reduction of CO2 into Methane on Nanotwinned Cu. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00847
