雙折射晶體是一類重要的光電功能晶體材料，在激光技術(shù)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。晶體雙折射性能的提升，有利于晶體光學(xué)器件的小型化。從微觀基元進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計可獲得具有大雙折射的晶體，同時可為設(shè)計制備相位匹配的非線性光學(xué)晶體材料提供理論借鑒。
近日，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈研究員團(tuán)隊，通過高通量篩選系統(tǒng)研究了鏈狀[Sx] (x=2-6)基元產(chǎn)生超大雙折射率的潛力，通過第一性原理計算證明了[Sx]系列基元具有較寬HOMO-LUMO能隙（~2.0eV）和大的微觀極化率各向異性（高達(dá)117），是設(shè)計紅外大雙折射晶體材料的優(yōu)秀基因。 具有平面構(gòu)型的π共軛基團(tuán)是優(yōu)異的雙折射基因已被廣泛認(rèn)知，如BO3, B3O6, BS3等。BO2基元的發(fā)現(xiàn)表明，線型/鏈狀基團(tuán)比平面基元具有更大的極化率各向異性。因此，潘世烈團(tuán)隊在無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)金屬多硫化物體系具有5種線性/鏈狀基元；通過第一性原理計算和實驗證明這些基元可使二元多硫化物晶體獲得超大雙折射率（0.58@1064nm）。通過構(gòu)效關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)：(1)[Sx]鏈越長，其極化率各向異性越大，空間構(gòu)型越復(fù)雜；（2）基元的構(gòu)型對其在結(jié)構(gòu)中的排列對稱性影響較大，從而產(chǎn)生對雙折射率較大的影響。(3)較短的[S2]和[S3]基元具有較高的本征對稱性以及較小的空間位阻，有利于實現(xiàn)大雙折射率。 為了進(jìn)一步驗證[Sx]系列基元是優(yōu)秀的雙折射基因，潘世烈團(tuán)隊基于[S2]和[S3]短鏈設(shè)計制備了首例混合陰離子基團(tuán)三元硫化物Na4Ba3(S2)4S3。通過高溫固相法合成了Na4Ba3(S2)4S3粉末純樣，通過單晶X射線衍射確定了晶體結(jié)構(gòu)，通過粉末結(jié)構(gòu)精修、X射線能量色散光譜、紅外吸收光譜驗證了結(jié)構(gòu)解析結(jié)果的正確性。性能表征結(jié)果表明，Na4Ba3(S2)4S3的光學(xué)帶隙為2.3eV，雙折率為0.37@1064nm；理論計算結(jié)果表明其雙折射率主要來自于[S2]和[S3]基元。 該工作證明了線性/鏈狀[Sx]系列基元是設(shè)計雙折射晶體的優(yōu)良基因，多硫化物是有潛力的雙折射晶體研究體系。該工作為設(shè)計開發(fā)大雙折射晶體材料，提升材料雙折射率提供了理論指導(dǎo)和借鑒。 論文信息 Chain-like [Sx] (x=2–6) Units Realizing Giant Birefringence with Transparency in the Near-Infrared for Optoelectronic Materials Dr. Guangmao Li, Prof. Zhihua Yang, Prof. Xueling Hou, Prof. Shilie Pan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303711
