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C-H鍵鹵代是合成化學(xué)中的重要環(huán)節(jié)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和化工行業(yè)。利用鹵素單質(zhì)或有機鹵代試劑實現(xiàn)鹵代是常規(guī)的合成方法，但其腐蝕性強、毒性大，且無法避免復(fù)雜的副反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)展使用安全、廉價的無機鹵鹽實現(xiàn)綠色鹵代的催化技術(shù)是最理想的方案，符合綠色化工的發(fā)展趨勢。但無機鹵鹽的活化通常需要苛刻的反應(yīng)條件及添加強氧化劑實現(xiàn)，且很難再生循環(huán)利用。光催化能夠在溫和條件下將NaX中的鹵離子氧化產(chǎn)生鹵自由基，但鹵自由基在溫和條件下的形成速率極慢且效率極低，無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，設(shè)計高效異相光催化體系，實現(xiàn)以NaX為鹵源驅(qū)動的C-H鍵選擇性鹵代具有重要意義。

近日，蘇州大學(xué)蘇韌教授團(tuán)隊報道了一種全新的異相光催化-FeX₂/FeX₃循環(huán)體系，能夠以NaCl和NaBr為鹵源，在常溫常壓下實現(xiàn)一系列有機物的C-H鍵高效、連續(xù)鹵化（圖1）。光照條件下， Fe²⁺能夠加速分子氧還原動力學(xué)及活性氧物種的消耗速率，并被氧化產(chǎn)生Fe³⁺。這能夠加速鹵離子被空穴氧化的動力學(xué)過程，快速產(chǎn)生大量鹵自由基加速C-H鹵代。同時，氧化產(chǎn)生的Fe³⁺也可以在光照下將鹵離子氧化為鹵自由基并被還原為Fe²⁺，實現(xiàn)FeX₂/FeX₃循環(huán)并進(jìn)一步加速鹵代。

首先以甲苯為模型分子，對比了FeBr₃驅(qū)動的光化學(xué)鹵代和TiO₂-FeBr₂為光催化劑，NaBr為鹵源的光催化鹵代（圖2a-d）。在室溫及空氣條件下，TiO₂-FeBr₂光催化體系稍慢于FeBr₃光化學(xué)體系，但反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)了Fe³⁺的產(chǎn)生和消耗，且TiO₂-FeBr₂光催化體系可以重復(fù)利用。這表明TiO₂-FeBr₂體系是一個催化過程，且能夠利用NaBr作為溴源實現(xiàn)甲苯的連續(xù)鹵代，而在FeBr₃體系中，F(xiàn)eBr₃完全消耗直接導(dǎo)致甲苯溴化的中斷。反應(yīng)過程的照片結(jié)合紫外光譜及離子色譜分析表明，在TiO₂-FeBr₂/FeBr₃循環(huán)體系中，Br₂會在反應(yīng)過程中產(chǎn)生并完全消耗，且整個過程溴原子質(zhì)量守恒，不會產(chǎn)生污染（圖2e-g）。

電子順磁共振研究表明，光照TiO₂-甲苯懸濁液產(chǎn)生的羥基自由基在加入FeBr₂后被完全淬滅（圖3a,b）。這表明Fe²⁺能夠快速消耗氧自由基，從而加速分子氧還原。同時，銅絡(luò)合物顯色滴定吸收光譜表明，在NaBr+TiO₂體系中光照產(chǎn)生的雙氧水也會由于FeBr₂的引入而快速被猝滅（圖3c，d）。這不僅表明Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原對能夠加速活性氧物種的分解從而加速分子氧還原，還能避免醛、酮、醇等氧化副產(chǎn)物生成，有利于C-H鍵的選擇性鹵代。進(jìn)一步，溴自由基（Br?）顯色滴定吸收光譜證明TiO₂-FeBr₂體系中光照生成的Br?能夠被甲苯快速捕獲并消耗，生成對應(yīng)溴代產(chǎn)物溴芐（圖3e,f）。

TiO₂-FeBr₂/FeBr₃體系在甲苯溴代反應(yīng)中具有較高的量子效率（圖4a），并能夠通過補充NaBr實現(xiàn)循環(huán)利用且具有良好的穩(wěn)定性（圖4b）。此外，該催化體系在流動相系統(tǒng)中也能夠獲得令人滿意的效果，能夠在一定流速（150 μL?min^-1）下體現(xiàn)出最優(yōu)的時空產(chǎn)率（STY）及反應(yīng)選擇性（圖4c,d）。該體系具有優(yōu)異的擴展性，能夠?qū)崿F(xiàn)溴代及氯代多種烷烴、芳烴、腈類化合物，體現(xiàn)出較好的普適性。通過使用Pd負(fù)載的TiO₂光催化劑，該體系還能實現(xiàn)微量碳?xì)浠衔锏耐耆u代，有一定的應(yīng)用潛力。