電化學(xué)發(fā)光（ECL）是臨床診斷中應(yīng)用最為廣泛、最靈敏的信號發(fā)生方式之一，但發(fā)光基團(tuán)種類很少導(dǎo)致其發(fā)展受限。金屬納米簇是一種有潛力的新型電化學(xué)發(fā)光團(tuán)，具有光穩(wěn)定性強(qiáng)、無毒、生物相容性好等優(yōu)勢，但單團(tuán)簇形式的ECL效率相對較低。聚集誘導(dǎo)ECL（AIECL）通過限制分子間的振動和旋轉(zhuǎn)來減少能量損失，是一種提高金屬納米簇ECL強(qiáng)度的新途徑。但該方法的一個主要局限性在于，納米簇容易發(fā)生不可控的聚集和淬滅。例如, 較厚的聚集體會加長電子轉(zhuǎn)移路徑，發(fā)光體的間距過小會造成激發(fā)態(tài)粒子的碰撞湮滅。因此，精細(xì)調(diào)控納米團(tuán)簇的聚集是必要的，但也充滿挑戰(zhàn)。
框架核酸是一類具有亞10納米級定位精度DNA納米結(jié)構(gòu)，可以程序化定義納米顆粒、團(tuán)簇、蛋白質(zhì)等多種功能材料與分子的空間排布，實(shí)現(xiàn)對它們的物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控，近年來已經(jīng)在合成生物學(xué)、原子制造等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。近日，西北大學(xué)歐陽湘元副教授聯(lián)合上海大學(xué)王麗華研究員和上海交通大學(xué)樊春海院士團(tuán)隊利用一種框架核酸——DNA納米帶（DNR）作為模板實(shí)現(xiàn)了銅納米簇（CuNCs）的有序自組裝，該DNA納米帶結(jié)構(gòu)具有卓越的空間定位能力和可編程性，可實(shí)現(xiàn)金屬納米簇聚集體的精細(xì)調(diào)控，提高了CuNCs的ECL發(fā)光效率，并首次提出了自組裝誘導(dǎo)增強(qiáng)ECL（SIEECL）這一概念。 作者利用DNA納米技術(shù)設(shè)計可編程性的DNA納米帶作為模板，原位合成并組裝了銅簇納米帶結(jié)構(gòu)（DNR/CuNCs）。它們具有超小尺寸（0.4 ± 0.2 nm）、超薄厚度（1.6 ± 0.1 nm）和長程有序的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在湮滅和共反應(yīng)兩種ECL過程中，DNR/CuNCs均表現(xiàn)出比離散CuNCs更強(qiáng)的ECL發(fā)射。DNR/CuNCs的ECL產(chǎn)率達(dá)到了46.8%，是單個CuNCs的68倍。作者通過實(shí)驗(yàn)證明，基于DNA納米帶自組裝，可加速納米簇、共反應(yīng)劑與電極界面的電子轉(zhuǎn)移，并減少能帶間隙，從而提高電化學(xué)發(fā)光效率。同時，DNA模板的長度、位置和間距在ECL中起著關(guān)鍵作用，這為調(diào)節(jié)CuNCs的ECL特性提供了一種新方法。此外，通過利用DNR/CuNCs構(gòu)建ECL生物傳感器檢測多巴胺（DA），結(jié)果顯示其檢測限比之前報道的方法降低了兩個數(shù)量級。 該工作為ECL增強(qiáng)提供了一種新的途徑，這一策略可以拓展應(yīng)用到金納米團(tuán)簇（AuNCs）、Ru(bpy)32+/TPrA等多種ECL發(fā)光團(tuán)，具有很好的通用性，為ECL生物分析方法提供了新的發(fā)展方向。 論文信息 Self-assembly Induced Enhanced Electrochemiluminescence of Copper Nanoclusters Using DNA Nanoribbon Templates Xiangyuan Ouyang, Yongli Wu, Linjie Guo, Le Li, Mo Zhou, Xinyi Li, Ting Liu, Yawen Ding, Huaiyu Bu, Gang Xie, Jianlei Shen, Chunhai Fan, and Lihua Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300893
