華中科技大學(xué)吳雪松教授課題組發(fā)展了一種新穎的有機光催化劑/噻蒽/甲醇協(xié)同催化體系，以由甲醇原位生成的甲氧基自由基作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑，實現(xiàn)了可見光介導(dǎo)下惰性烷基C(sp3)–H鍵的自由基官能化反應(yīng)。
作為有機分子中最廣泛存在的化學(xué)鍵，惰性C(sp3)–H鍵的直接催化轉(zhuǎn)化是有機合成研究中廣泛關(guān)注的焦點。近年來，可見光介導(dǎo)的光氧化還原/氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）協(xié)同催化已發(fā)展為C(sp3)–H鍵直接官能化的有力工具。在已發(fā)展的HAT試劑中，烷氧自由基由于具備高效的氫原子攫取能力，吸引了日益增長的研究興趣。然而，由于醇羥基高的鍵解離能和氧化還原電位，將結(jié)構(gòu)豐富、廉價易得的醇類化合物直接轉(zhuǎn)化為烷氧自由基以用作HAT試劑被認為在熱力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性。針對這一問題，利用高價碘試劑、質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）和配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）的光化學(xué)策略最近得到了發(fā)展，已被證明是從游離醇直接獲取烷氧自由基的高效方法。盡管已取得了這些重要的顯著進展，但目前大多數(shù)方法需要過渡金屬催化劑和/或化學(xué)計量的氧化劑。因此，應(yīng)用游離醇作為HAT試劑，發(fā)展在無過渡金屬和氧化還原中性條件下的可見光介導(dǎo)HAT催化體系仍具有重要意義。 針對這一目標，華中科技大學(xué)吳雪松課題組基于噻蒽和穩(wěn)定噻蒽自由基陽離子的獨特反應(yīng)性，發(fā)展了有機小分子光催化劑4CzIPN、噻蒽和甲醇的協(xié)同HAT催化體系。在無過渡金屬和化學(xué)計量氧化劑條件下，以甲醇作為HAT試劑實現(xiàn)了烷烴和醚類化合物與烯烴的可見光介導(dǎo)Giese自由基加成反應(yīng)。該方法條件溫和、催化劑和試劑廉價易得、底物適用范圍廣。區(qū)別于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）和配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）機制，反應(yīng)的關(guān)鍵是由噻蒽被光激發(fā)的4CzIPN氧化生成的噻蒽自由基陽離子與甲醇作用，得到的S-甲氧基噻蒽鎓離子在隨后的單電子還原作用下斷裂O–S鍵獲得甲氧基自由基從而參與氫原子轉(zhuǎn)移，并再生噻蒽。該光氧化還原/HAT協(xié)同催化體系為惰性烷基C(sp3)–H鍵的直接官能化提供了溫和高效的新途徑，并拓展了噻蒽化學(xué)的研究。 論文信息 Hydrogen Atom Transfer for C(sp3)?H Functionalization Enabled by Photoredox/Thianthrene/Methanol Synergistic Catalysis Xiaoyi Zhang, Shen Ning, Yi Li, Yanjiao Xiong, Prof. Xuesong Wu ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202300311
