在環(huán)境條件下，通過電化學(xué)C-N偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值有機氮化合物是實現(xiàn)碳中和以及有害物質(zhì)高價值利用的可持續(xù)發(fā)展策略?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">湖南大學(xué)譚勇文教授和中國臺灣同步輻射研究中心詹丁山教授等人報道了一種在環(huán)境條件下用Ru1Cu單原子合金（Ru1Cu SAA）從一氧化碳（CO）和亞硝酸鹽（NO2-）中選擇性合成高價值甲酰胺的電化學(xué)過程，該過程在-0.5 V條件下具有較高的甲酰胺選擇性，法拉第效率（FE）為45.65±0.76%。
通過DFT計算，作者研究了Ru1Cu SAA界面上C-N耦合形成HCONH2的過程。優(yōu)化后的Ru1Cu SAA模型對NO2-和CO的吸附能證實，Ru1Cu SAA更有利于NO2-的吸附，表明Ru1Cu SAA表面會富集NO2-。Bader電荷分析表明，Ru1Cu SAA吸附的*NO2物種得到-0.94 |e|，而吸附的*CO物種得到-0.67 |e|，表明Ru位點與*NO2之間的相互作用強于Ru位點與CO*之間的相互作用。
在反應(yīng)過程中，Ru位點更有利于NO2-的吸附，而CO則更傾向于吸附在靠近Ru位點的Cu位點上。當(dāng)CO吸附在毗鄰Ru的Cu位點上時，Ru位點上NO2-的吉布斯自由能可以從-1.80 eV降至-1.83 eV，說明Cu位點上活化的CO分子進一步促進了NO2-在毗鄰金屬位點上的吸附和活化。
結(jié)果表明，路徑2（*CO*NOOH→*CO*NOHOH，ΔG=0.31 eV）的決定速率步驟能壘（RDS）低于路徑1（*CO*NO→*CO*NOH，ΔG=1.28 eV）。因此，形成*NOHOH中間體代替*NO，可以降低整個反應(yīng)的RDS能壘，有利于加速后續(xù)質(zhì)子化過程，提高甲酰胺的電合成性能。
Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38603-5.
