清潔燃料生物乙醇的推廣使用可有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，而生物乙醇的生產(chǎn)關(guān)鍵在于從發(fā)酵液（~12%乙醇）中脫水并富集乙醇，以此獲得燃料級(jí)純度（99.5%）的乙醇。但是，蒸餾只能獲得乙醇含量為95.6%的恒沸物。
吸附是一種潛在的高效分離方式，PCP/MOF等新型多孔材料已在眾多分離體系中表現(xiàn)出應(yīng)用潛力，但依然還存在很多問題。例如，吸附量與選擇性之間的矛盾還難以解決，絕大多數(shù)PCP/MOF的水穩(wěn)定性偏低。
中山大學(xué)陳小明院士和張杰鵬教授團(tuán)隊(duì)在PCP/MOF領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究。他們開拓了高穩(wěn)定性的金屬多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）體系，但大多是疏水的（Chem. Rev. 2012, 112, 1001; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217）。他們還提出了“親水孔道捕獲疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客體分子構(gòu)型調(diào)控吸附選擇性”（Science 2017, 356, 1193）、“中間尺寸分子篩”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等多種新的吸附分離機(jī)制。尤其是，他們提出了動(dòng)力學(xué)控制柔性和門控吸附的概念，改變了對(duì)動(dòng)力學(xué)分離和分子篩分離的認(rèn)知。他們還系統(tǒng)研究總結(jié)了各種結(jié)構(gòu)柔性對(duì)分離性能的影響，并指出了相關(guān)研究的核心問題（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。例如，常見的開孔行為（Gate opening，稱為Pore opening更合適）在混合物分離中怎樣才能避免共吸附和泄露。
近日，中山大學(xué)陳小明/張杰鵬/周東東團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步拓展了門控吸附行為的定義，提出了客體主導(dǎo)的門控吸附概念（傳統(tǒng)門控概念只考慮主體柔性）。他們將親水的羥基引入多氮唑類配體中，再與醋酸鎘和醋酸鋅分別構(gòu)筑了兩例多孔MAF材料（MAF-45和MAF-46），可用于模擬發(fā)酵液（10%乙醇）和恒沸混合物（95%乙醇）的水/乙醇分離，直接獲得燃料級(jí)乙醇。 MAF-45具有典型大孔小窗“剛性”結(jié)構(gòu)，在吸附分離過程中利用“門控”效應(yīng)可以獲得高達(dá)127的水/乙醇選擇性，不過因?yàn)槠淇兹葺^小，對(duì)模擬發(fā)酵液和恒沸物的單次吸附過程中，燃料級(jí)乙醇產(chǎn)量分別只有0.28和18.2 mmol g-1。 MAF-46具有顯著的客體依賴開孔效應(yīng)，其孔結(jié)構(gòu)隨著客體的不斷脫除由孔洞率較大的雙孔窗一維孔道逐漸變?yōu)榭锥绰蕵O小的零維小孔腔（2→2i→2a）。得益于水吸附誘導(dǎo)的開孔效應(yīng)，模擬發(fā)酵液/恒沸物經(jīng)過MAF-46一次吸附可獲得燃料級(jí)乙醇的量高達(dá)0.42/28.7 mmol g-1。更有趣的是選擇性高達(dá)228，說明伴隨著開孔行為的共吸附極少或可忽略。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，水和乙醇均可以在大孔相中自由擴(kuò)散，但優(yōu)先吸附的水占據(jù)孔窗位置，可充當(dāng)“門板”對(duì)后續(xù)進(jìn)入的水/乙醇客體產(chǎn)生門控效應(yīng)，體現(xiàn)了客體主導(dǎo)的門控吸附行為。 客體主導(dǎo)的門控吸附行為可以解釋很多不合常理的吸附分離行為，也為解決吸附量和選擇性之間的矛盾提供了一個(gè)解決方案。 論文信息 Water-Stable Metal Azolate Frameworks Showing Interesting Flexibilities for Highly Effective Bioethanol Dehydration Yu-Cheng Tang, Zhi-Shuo Wang, Heng Yi, Mu-Yang Zhou, Dr. Dong-Dong Zhou, Prof. Jie-Peng Zhang, Prof. Xiao-Ming Chen 文章的第一作者是中山大學(xué)的碩士研究生唐玉成。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303374
