甲烷作為頁巖氣的主要成分，是一種很有前景的化工原料。甲烷氧化偶聯(lián)是甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑之一，能夠?qū)⒓淄檗D(zhuǎn)化為C2以上碳?xì)浠衔?。然而，該反?yīng)仍然需要高溫(通常>600 °C)以活化甲烷，且通常認(rèn)為該反應(yīng)遵循異相-均相反應(yīng)機(jī)理，即甲烷活化產(chǎn)生甲基自由基是受催化劑調(diào)控的異相機(jī)理，而后續(xù)的甲基自由基偶聯(lián)或過度氧化則是不受催化劑控制均相反應(yīng)，這導(dǎo)致甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中不同催化劑之間的選擇性差異無法得到合理解釋，也制約了甲烷氧化偶聯(lián)的相關(guān)研究進(jìn)展。
近日，中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了不同過渡金屬負(fù)載的氧化鋅納米顆粒(M/ZnO)，表現(xiàn)出截然不同的光催化甲烷氧化偶聯(lián)C2-C4烴類選擇性。研究表明，ZnO上光照產(chǎn)生的一價(jià)氧（O–）活性位點(diǎn)能夠高效活化甲烷以生成吸附態(tài)的甲基物種(*CH3)，隨后甲基在金屬表面選擇性偶聯(lián)至乙烷或過度氧化至二氧化碳。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，基于甲基和金屬之間相互作用的“d-σ中心”與C2-C4選擇性表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，有望成為甲基選擇性偶聯(lián)的描述符。
研究發(fā)現(xiàn)，不同的M/ZnO表現(xiàn)出截然不同的C2-C4烴類選擇性，其中Au/ZnO上C2-C4生成速率約為683 μmol g-1 h-1，選擇性為83%，達(dá)到了現(xiàn)有光催化相關(guān)報(bào)道的最高值。進(jìn)一步對(duì)照試驗(yàn)顯示，甲烷的偶聯(lián)產(chǎn)物選擇性隨金屬-氧化鋅之間的空間分布距離增大而衰減，預(yù)示著甲基中間體很可能經(jīng)歷了由氧化鋅到金屬表面的遷移過程，整個(gè)催化偶聯(lián)反應(yīng)存在三個(gè)主要步驟：1）光激發(fā)產(chǎn)生的一價(jià)氧活化甲烷產(chǎn)生吸附態(tài)甲基；2）甲基由氧化鋅遷移并吸附至臨近金屬表面；3）甲基在金屬表面偶聯(lián)生成C2-C4烴類產(chǎn)物。 通過甲基偶聯(lián)過渡態(tài)、甲基-金屬電子態(tài)密度及軌道理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)基于金屬-甲基中間體的d-σ軌道相互作用（即d-σ中心）表現(xiàn)出與C2-C4選擇性的線性規(guī)律，有望成為甲基偶聯(lián)選擇性的描述符。d-σ相互作用會(huì)引起M-C-H鍵角的變化，改變甲基偶聯(lián)的空間位阻效應(yīng)，進(jìn)而調(diào)控甲基偶聯(lián)的選擇性。 該工作提出了新的甲基偶聯(lián)異相催化反應(yīng)機(jī)理，改變了甲基自由基氣相自發(fā)偶聯(lián)不受催化劑控制的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，為甲烷氧化偶聯(lián)研究中的選擇性調(diào)控提供了新的思路。 論文信息 Selective Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane via Regulating Methyl Intermediates over Metal/ZnO Nanoparticles Pu Wang, Dr. Run Shi, Dr. Yunxuan Zhao, Dr. Zhenhua Li, Jiaqing Zhao, Jiaqi Zhao, Prof. Geoffrey I. N. Waterhouse, Prof.?Dr. Li-Zhu Wu, Prof.?Dr. Tierui Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304301
