氫電極反應(yīng)包括析氫反應(yīng)(HER)和氫氧化反應(yīng)(HOR)，在氫能系統(tǒng)中起著重要作用。目前，隨著堿性交換膜(AEM)技術(shù)的進(jìn)步和用于氧電極反應(yīng)的非金屬基催化劑的發(fā)展，堿性交換膜燃料電池和水電解槽有望克服商業(yè)化瓶頸，特別是對(duì)昂貴貴金屬催化劑的質(zhì)子交換膜。
盡管如此，氫電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在從酸轉(zhuǎn)化為堿的過(guò)程中會(huì)下降超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)，即使是鉑也是如此。盡管在過(guò)去的幾年里作出了廣泛的努力，這種氫電催化動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)的起源和吸附氫氧化物的作用仍然存在激烈的爭(zhēng)論，這嚴(yán)重制約了堿性氫能技術(shù)的催化劑進(jìn)步。
基于此，武漢大學(xué)陳勝利和羅威等研究了不同催化劑(Pt、Rh、Rh2P、Ru和Ru2P)在不同pH值的電解質(zhì)溶液中的HOR/HER動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的HOR/HER活性在寬pH值范圍內(nèi)都表現(xiàn)出拐點(diǎn)，這些拐點(diǎn)與它們的氫氧化物結(jié)合能(OHBE)單調(diào)相關(guān)。pH效應(yīng)的這種普遍的拐點(diǎn)行為反對(duì)氫結(jié)合能(HBE)作為HOR/HER催化劑活性的無(wú)pH描述符的觀點(diǎn)提供了明確的證據(jù)。
更關(guān)鍵的是，拐點(diǎn)pH和OHBE之間的單調(diào)關(guān)系不能用一個(gè)普遍的事實(shí)來(lái)解釋?zhuān)碠HBE的加強(qiáng)僅僅影響表面分離或水的形成的能量。
因此，研究人員提出了一個(gè)三通道模型，其中在不同pH的水溶液中氫離子(H3O+)和水(H2O)作為氫供體參與HOR/HER，分別是H3O+，H2O/OHad和H2O/OH?路徑。微動(dòng)力學(xué)模型表明，H3O+和H2O/OH?路徑的速率隨pH的變化呈現(xiàn)相反的結(jié)果。
此外，酸性和堿性HOR/HER與OHBE之間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)pH和動(dòng)力學(xué)間隙的單調(diào)變化可以很好地用電雙層(EDL)中界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的OHBE依賴(lài)性連通性來(lái)解釋?？偟膩?lái)說(shuō)，模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果為理解氫電催化動(dòng)力學(xué)對(duì)pH、結(jié)合能和電雙層的復(fù)雜依賴(lài)性提供了可靠的依據(jù)；并且這些概念對(duì)理解其他電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)pH效應(yīng)具有重要意義，也為設(shè)計(jì)pH靶向電催化劑提供了指導(dǎo)。
Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01164
