電化學CO2還原(CO2RR)為增值化學品的生產(chǎn)提供了一種綠色且可持續(xù)的形式。迄今為止，大多數(shù)研究都是集中在在常壓下進行CO2RR反應，然而工業(yè)上CO2在捕獲、運輸和儲存過程中受到加壓，而且常常以溶解形式存在。將這些CO2源降壓以適應現(xiàn)有的環(huán)境壓力CO2RR電解池，會產(chǎn)生能量損失，并且不必要地使反應物的總能量值下降。
有研究表明，壓力會對CO2RR的路徑產(chǎn)生影響，但是依賴壓力的CO2RR選擇性的潛在機制還有待系統(tǒng)地揭示。特別是在壓力作用下，CO2RR電極附近的局部微環(huán)境(如關鍵物種濃度、pH 值等)對最終的CO2RR的路徑至關重要，但很少被觀察到。因此，與高壓CO2RR有關的反應機理和陰極設計原則仍然大部分未被探索。
近日，阿卜杜拉國王科技大學盧旭、Gaetano Magnotti和多倫多大學Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范圍內(nèi)的增壓，發(fā)現(xiàn)幾種催化劑，包括Cu、Au、Ag和Sn，能夠選擇性催化水基CO2RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。
研究人員首先制備了一種Cu納米催化劑，其在常壓下能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為不同的C1和C2產(chǎn)物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；當壓力升高到50 bar時，Cu上甲酸的法拉第效率達到68.1%。同樣，Au、Ag和Sn納米顆粒催化劑也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。
原位拉曼和理論計算表明，提高CO2壓力增加了溶解的CO2的可用性，有利于甲酸鹽形成并刺激CO2RR反應活性；較高的CO2RR反應活性，伴隨著較快的OH?生成，使陰極表面附近的微環(huán)境堿化。反應機理和實驗結(jié)果表明，進一步提高壓力超過50 bar可以增加CO2覆蓋率和甲酸鹽生產(chǎn)率；另一方面，高壓下甲酸鹽的選擇性主要受到競爭性HER的限制。
因此，研究人員利用聚吡咯(PPy)對Cu表面進行改性，帶正電的吡咯-N基團能夠限制過量質(zhì)子向電極表面的擴散，并且PPy和Cu的受控組裝可以降低Cu表面附近的局部質(zhì)子濃度，從而抑制HER并促進甲酸選擇性。總之，該項工作通過原位技術和理論計算闡明了CO2RR陰極設計原則，這為高效和高選擇性CO2RR電催化劑的設計提供了理論基礎。
Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO2 Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0
