電化學(xué)水分解是目前制備氫氣最有吸引力和最理想的技術(shù)之一，并且其還具有環(huán)境友善的特性。陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)復(fù)雜而緩慢的多電子反應(yīng)(4OH?+4e?→O2+2H2O)，是整個(gè)水分解制氫系統(tǒng)的主要障礙。目前，貴金屬基化合物，如IrO2和RuO2，被認(rèn)為是最先進(jìn)的OER電催化劑。然而，貴金屬儲(chǔ)量稀缺和價(jià)格高昂嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)高效的OER催化劑是非常必要的。
基于此，北京科技大學(xué)鄭金龍、王寧和中科院寧波材料所田子奇等通過(guò)溶劑熱法和氟化處理相結(jié)合，成功制備了由納米片組裝的Fe，F(xiàn)原子共摻雜空心NiO花球(Fe，F(xiàn)-NiO)。
其中，F(xiàn)e原子摻雜可以促進(jìn)Ni中心與OOH*的結(jié)合，降低反應(yīng)能壘，激活其催化活性；而對(duì)于F原子，由于其高吸電子性能，促進(jìn)了Ni原子呈現(xiàn)更高的價(jià)態(tài)(Ni3+)，這也可以促進(jìn)含氧中間體的吸附。因此，雙原子摻雜的協(xié)同效應(yīng)可以進(jìn)一步提高其催化活性。
此外，根據(jù)密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算，受益于Fe和F共摻雜效應(yīng)對(duì)Ni中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，F(xiàn)e，F(xiàn)-NiO的速率控制步驟自由能變化(RDS)為1.87 eV，顯著低于Fe-NiO (1.92 eV) ，F(xiàn)-NiO (2.17 eV)和原始NiO (2.23 eV)，這意味著Fe，F(xiàn)-NiO在OER過(guò)程中更容易產(chǎn)生*OH中間體；Fe，F(xiàn)-NiO (100)的帶隙也比NiO (100)明顯減小，這有利于在復(fù)雜的OER過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移。
因此，制備的Fe，F(xiàn)-NiO催化劑具有優(yōu)異的OER活性：在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位低至215 mV，并且其在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的耐久性，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物催化劑。同時(shí)，采用Fe-Ni2P空心球作為陰極，F(xiàn)e，F(xiàn)-NiO作為陽(yáng)極的雙電極體系在堿性介質(zhì)中只需1.51 V的電池電壓即可獲得10 mA cm?2的電流密度。
此外，以更快的SOR取代陽(yáng)極OER，甚至可以降低至低于1 V的電壓輸入，同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極節(jié)能制氫和陽(yáng)極降解硫基污染物。綜上，本研究不僅提供了一種經(jīng)濟(jì)的、具有良好催化性能的OER電催化劑，而且為過(guò)渡金屬電催化劑的電催化性能提供了一種有價(jià)值的雜原子摻雜策略。
Dual Atoms (Fe, F) Co-Doping Inducing Electronic Structure Modulation of NiO Hollow Flower-Spheres for Enhanced Oxygen Evolution/Sulfion Oxidation Reaction Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202302055
