為了確定體元素對(duì)金屬納米團(tuán)簇(NCs)電化學(xué)發(fā)光(ECL)的內(nèi)在影響,本文開發(fā)了一種價(jià)態(tài)工程策略,以牛血清白蛋白(BSA)穩(wěn)定的Au NCs作為模型來調(diào)整NCs的 電化學(xué)發(fā)光,即Au體元的價(jià)態(tài),即Au(0)和Au(I),通過BSA依次將前體AuCl4?還原為Au(I)和Au(0)。得到的BSA-Au NCs/N2H4系統(tǒng)形成了三個(gè)陽極ECL過程,分別為 0.37 (ECL-1)、0.85 (ECL-2)和1.45 V (ECL-3)。ECL-1由BSA-Au NCs的BSA-Au(0)部分以表面缺陷相關(guān)路線生成,與ECL-2和ECL-3相比,ECL-1更強(qiáng)且紅移,ECL-2和ECL-3由BSA-Au NCs的BSA-Au(I)部分以帶隙工程路線生成。通過調(diào)節(jié)BSA-Au NCs的Au(I)/Au(0)比率、可調(diào)諧ECL生成路線和觸發(fā)電勢,可以選擇性地生成或抑制每個(gè)陽極ECL過程,并且金屬NCs的發(fā)射強(qiáng)度和波段可以在涉及價(jià)態(tài)工程的體元素中方便地實(shí)現(xiàn)。
圖1. BSA (a)和(b-i)BSA-Au NCs培養(yǎng)(b) 2 (c) 6, (d) 8,(e)10, (f)12, (g)18,(h) 24,(i) 30 h的紫外-可見吸收光譜(A)和(B) 熒光光譜。裸金在(a) 0.1 M pH 7.4含10 mM N2H4的磷酸鹽緩沖液和(b?i) 0.5 mg/mL BSA-Au NCs中(C)ECL電位分布和(D) 累積ECL譜,孵育時(shí)間為(b)2,(b)6,(D)8,(e)10,(f)12,(g)18,(h)24和(i)30h。

圖2.裸金在含有10mM N2H4和0.5mg/mL BSA-Au NCs的0.1M pH 7.4磷酸鹽緩沖液中培養(yǎng)時(shí)間為(A)2、(B)6、(C)8、(D)10、(E)12、(F)18、(G)24和(H)30h的Spooling ECL光譜。

圖3.(A-D)孵育時(shí)間為(A)6、(B)10、(C)12和(D)24h的BSA-Au NCs的TEM。插入A-D:孵育時(shí)間為(A)6、(B)10、(C)12和(D)24h的BSA-Au NCs的HRTEM。(E)Au 4f XPS、(F)ESR光譜、(G)VB XPS光譜、(H)[(Ahν)1/2 versus hν]圖和(I)Bg,BSA-Au NCs的孵育時(shí)間為(a)6、(b)10、(c)12和(d)24h。
