光催化是將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要途徑之一，光催化劑的設(shè)計(jì)是光催化的核心。其中有機(jī)分子光催化體系具有高度仿生特性，而且其結(jié)構(gòu)和能帶可調(diào)控性強(qiáng)，因此受到了廣泛的關(guān)注，但其光不穩(wěn)定性導(dǎo)致的壽命過(guò)短問(wèn)題是限制其發(fā)展的瓶頸。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)超分子組裝能夠有效提高光催化劑的穩(wěn)定性，并已經(jīng)有了一些成功的案例。然而，目前已報(bào)道的超分子催化劑的機(jī)理研究通常集中在聚集增強(qiáng)的光催化活性上。比如，生色團(tuán)的超分子聚集能夠形成內(nèi)置電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子分離，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的光催化活性。但迄今為止，超分子聚集結(jié)構(gòu)在增強(qiáng)催化劑光穩(wěn)定性方面的機(jī)制研究還很少，尤其是分子水平上的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，一定程度上阻礙了高穩(wěn)定性超分子光催化劑的發(fā)展。
近日，上海交通大學(xué)周永豐教授團(tuán)隊(duì)模仿自然界的光合作用系統(tǒng)， 建立了一種將聚合物囊泡膜、光捕獲天線(xiàn)和助催化劑中心相結(jié)合的“三合一”新型仿生超分子光催化系統(tǒng)，該光催化劑展示出超長(zhǎng)的光催化產(chǎn)氫壽命（大于10天），并和Thomas Frauenheim教授等人合作通過(guò)非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬（NAMD）等相關(guān)方法揭示了該類(lèi)超分子光催化劑超強(qiáng)光穩(wěn)定性的分子機(jī)制。 結(jié)果表明，在囊泡膜中卟啉單元通過(guò)π-π堆疊作用形成了高度有序的聚集結(jié)構(gòu)，從而獲得了類(lèi)似有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)。卟啉的聚集進(jìn)一步導(dǎo)致光生激子（熱電子）在動(dòng)力學(xué)上的松弛時(shí)間遠(yuǎn)快于單分子體系，差不多提高了4倍，和天然光合作用系統(tǒng)II類(lèi)似，從而顯著降低了光生激子攻擊色素分子而發(fā)生光降解和光漂白的概率，極大提升了光催化劑的光穩(wěn)定性。此外，瞬態(tài)光吸收與密度泛函理論等實(shí)驗(yàn)和模擬表明，多重相互作用穩(wěn)定的超分子膜結(jié)構(gòu)，緊密結(jié)合的光捕獲天線(xiàn)和助催化劑中心，以及助催化劑的光生電荷快速傳導(dǎo)也對(duì)體系的穩(wěn)定性提升起到了一定作用。 該工作在分子和聚集體水平上揭示了超分子光催化劑長(zhǎng)壽命的機(jī)制，對(duì)合理設(shè)計(jì)穩(wěn)定高效的超分子光催化劑具有指導(dǎo)意義。 論文信息 Insight into the Molecular Mechanism for Enhanced Longevity of Supramolecular Vesicular Photocatalysts Dr. Yannan Liu, Dr. Fulu Zheng, Haojie Dai, Chuanshuang Chen, Yajing Chen, Dr. Haolin Wu, Prof. Chunyang Yu, Prof. Yiyong Mai, Prof. Thomas Frauenheim, Prof. Yongfeng Zhou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202302126
