電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER)是許多能量轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存系統(tǒng)，例如電/光驅(qū)動(dòng)的水分解、電還原氮?dú)?NRR)和二氧化碳還原(CO2RR)的關(guān)鍵半反應(yīng)。OER活性依賴于中間物質(zhì)(*O，*OH和*OOH)在電極表面可用的活性位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度，以及電催化劑的電導(dǎo)率。通常，從*O到*OOH的轉(zhuǎn)化屬于催化劑OER的限速步驟。極強(qiáng)的*O吸附，以及*OOH的弱吸附，嚴(yán)重阻礙了OER的性能。實(shí)現(xiàn)從O 2p軌道向缺電子的金屬(t2g)d-軌道的有效π捐贈(zèng)以分別調(diào)諧的*O和*OOH吸附，是增強(qiáng)析氧反應(yīng)(OER)性能的一個(gè)必要條件。
基于此，浙江大學(xué)梁成都、凌敏、Waqar Ahmad和杭州電子科技大學(xué)閆文君等制備了一種仿生蜂窩(BHC)狀納米結(jié)構(gòu)催化劑(Ir1?x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC)，并通過(guò)O2?π對(duì)稱孤對(duì)的強(qiáng)π捐贈(zèng)實(shí)現(xiàn)電子從富電子t2g軌道到缺電子t2g軌道的轉(zhuǎn)移。理論計(jì)算表明，Ir1?x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC中，在t2g?軌道(t2g1eg0)中具有未配對(duì)電子的V4+離子更有利于從O 2p到V 3d的π捐贈(zèng)，O 2p和Ir 5d之間的排斥將得到緩解，從而導(dǎo)致在V?O?Ir單元中從電子Ir到V的轉(zhuǎn)移。因此，引入V提高了Ir1?x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC的d帶中心，增加了費(fèi)米能級(jí)(EF)附近活性中心的態(tài)密度(DOS)，這反過(guò)來(lái)又可以調(diào)節(jié)含氧中間體的吸附，以降低速率控制步驟(RDS)的能壘，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)OER的高效穩(wěn)定電催化。因此，所制備的Ir1?x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC催化劑在酸性介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。在0.1 M HClO4溶液中，該催化劑在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位僅為238 mV，Tafel斜率為39.87 mV dec?1。此外，Ir1?x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC在10 mA cm?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行130小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性下降，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)調(diào)整催化劑的電子特性顯著提高了其穩(wěn)定性，而且為設(shè)計(jì)強(qiáng)大的仿生納米結(jié)構(gòu)以在酸性環(huán)境中獲得優(yōu)異的電催化活性和耐久性提供了指導(dǎo)。V-Integration Modulates t2g-Electrons of a Single Crystal Ir1-x(Ir0.8V0.2O2)x-BHC for Boosted and Durable OER in Acidic Electrolyte. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202201247
