單位：華南理工大學(xué)，韓國浦項(xiàng)科技大學(xué)論文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01468A使用質(zhì)子傳導(dǎo)電解池 (PCEC) 共同電解 CO2 和 H2O 以生產(chǎn)燃料是有效利用 CO2 的有前途的技術(shù)。然而，使用 PCEC 直接生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶剂先匀痪哂刑魬?zhàn)性，并且電解過程中 CO2 加氫的機(jī)制仍不清楚?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀，華南理工大學(xué)陳燕教授團(tuán)隊(duì)和浦項(xiàng)科技大學(xué)（韓國）Jeong Woo Han團(tuán)隊(duì)提出了表面工程作為促進(jìn) CO2/H2O 共電解使用 PCEC 生產(chǎn) CH4的有效策略，將CeO2選擇性地浸漬到Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)燃料電極的BZCYYb表面上并應(yīng)用于CO2和H2O共電解，并系統(tǒng)地研究了CeO2對PCEC燃料極的CH4選擇性的影響。圖 1. (a) 在 PCEC 中，H2O 電解與CO2 加氫結(jié)合的示意圖。(b) CeO2 修飾的 Ni-BZCYYb 電極的SEM 圖。(c) 在550 °C下、5% CO2中的電流-電壓曲線，插圖是Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBSCF-BZCYYb的截面 SEM 圖。(d) 在不同電流密度下獲得的電壓。在PCEC中，氧電極中H2O的裂解和氧化產(chǎn)生O2，而裂解產(chǎn)生的H+通過電偏壓泵送到Ni-BZCYYb燃料極，使得燃料極的CO2發(fā)生加氫反應(yīng)。這項(xiàng)工作使用了兩種不同的燃料電極：Ni/BZCYYb（Pristine）和 CeO2修飾的 Ni/BZCYYb（CeO2-modified）。研究人員通過簡單的浸漬法使CeO2選擇性浸漬在BZCYYb表面。電化學(xué)測試結(jié)果表明CeO2選擇性修飾后的燃料極與初始燃料極相比具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖 2. (a, b) 在電解池中，使用原始的 (a) 和 CeO2 修飾的電極 (b) 對不同電解產(chǎn)物的選擇性影響。(c) 使用原始的（圓圈）或 CeO2 修飾的（星形）燃料電極的電解池，在不同電解電流下的 CH4的產(chǎn)速。研究人員通過氣相色譜對燃料極尾氣組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CeO2修飾的燃料極PCEC在550 °C和1250 mA cm-2的電流密度下CH4選擇性比原始燃料極高3倍以上?；谕捷椛涞腦射線吸收光譜（XAS）和程序升溫吸脫附（TPD）測試發(fā)現(xiàn)CeO2的引入提高了BZCYYb的表面Ce價態(tài)并降低CO2和CO的脫附溫度，證明了CeO2可能存在較高的氧空位形成能從而導(dǎo)致CO2和CO的吸附減弱。原位紅外光譜（in situ DRIFTS）顯示CeO2修飾燃料極有更為顯著的C-H峰，這是產(chǎn)生CH4的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，表明CeO2 的引入可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的吸附并促進(jìn)氫化過程中的質(zhì)子遷移，有利于CH4的產(chǎn)生。圖 3. (a) 使用 CeO2修飾電極的PCEC 電池的原位拉曼光譜測量示意圖，其中 Ni 網(wǎng)嵌入電極中。(b) 在 Ni-CeO2 界面附近獲得的原位拉曼光譜；在 550 °C 下，在 1 至 1.6 V的施加電位下，在 CO2 和 H2（5% CO2 + 2.5% H2）的混合物中；位于 977 cm-1、1053 cm-1 和 1162 cm-1 處的峰表示表面羥基 (-OH)、碳酸鹽 (CO32-) 和 CeO2 2LO 峰。(c) 在 (b) 的原位拉曼光譜中，表面羥基 (-OH) 與 CeO2 F2g 峰的強(qiáng)度比。為了揭示CeO2在電偏壓驅(qū)動下促進(jìn)CO2加氫過程中質(zhì)子遷移的更多細(xì)節(jié)，研究人員采用模型電池對修飾了CeO2的燃料極進(jìn)行原位拉曼測試。通過模擬PCEC的實(shí)際條件（氣氛、偏壓和溫度），研究人員發(fā)現(xiàn)了燃料極中CeO2（靠近Ni）的表面羥基峰（-OH）隨偏壓的增加而逐漸增強(qiáng)，表明偏壓驅(qū)動的質(zhì)子可以泵送到燃料電極表面并參與CO2的深度加氫反應(yīng)。圖 4. (a) CO2 加氫反應(yīng)路徑示意圖。(b) 在 CeO2 和 BZCYYb 中，CO 吸附能 (CO Eads)、氧空位形成能 (Evo) 和質(zhì)子結(jié)合能 (Ep) 的比較。(c) 具有吸附 HCO* 的 CeO2 (111) 和 BZCYYb (010) 的 DFT 優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。(d) 在 CeO2 和 BZCYYb 上，CO 加氫生成 CH4的計(jì)算勢能圖。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)CeO2具有更高的CO吸附能（CO Eads）、氧空位形成能（Evo）和質(zhì)子結(jié)合能（Ep）。其中CeO2更高的CO Eads與CO-TPD結(jié)果吻合，說明較弱的 CO 吸附作用使 CO 與氫的結(jié)合更強(qiáng)，有利于 CO 進(jìn)一步加氫生成 CH4；CeO2較高氧空位形成能與XAS結(jié)果一致，說明CeO2中更強(qiáng)的金屬-氧 (M-O) 鍵導(dǎo)致質(zhì)子與晶格氧 (MO-H) 更弱結(jié)合，將其修飾在 BZCYYb 表面可削弱 O-H 鍵并促進(jìn)表面質(zhì)子的自由遷移以參與CO2加氫反應(yīng)。在確定了H與CO鍵合的構(gòu)型后，研究人員進(jìn)一步計(jì)算了CO加氫生成CH4的每個步驟反應(yīng)勢壘，結(jié)果證明CeO2表面對CO進(jìn)一步加氫生成CH4勢壘更低，有利于提升CH4選擇性。總而言之，本文使用簡便的浸漬法將 CeO2 層選擇性地修飾到 Ni-BZCYYb 電極的BZCYYb 表面上。所得電極可以用于PCEC中CO2和H2O的共電解。電化學(xué)測試分析表明，CeO2 的修飾促進(jìn)了 CO2 加氫生成 CH4。在 550 °C 和 1250 mA cm-2 下，CeO2 修飾PCEC的 CH4 選擇性是原始電解池的三倍。XAS、XPS、TPD 和原位DRIFT 結(jié)果表明，CeO2 修飾層調(diào)節(jié)了 CO2 和 CO 在表面的吸附，促進(jìn)表面 C-H 的形成，這是產(chǎn)生 CH4 的關(guān)鍵反應(yīng)中間體。原位拉曼光譜進(jìn)一步證明質(zhì)子可以通過電偏壓有效地被驅(qū)動到表面參與CO2加氫反應(yīng)。最后，DFT 計(jì)算證明，相對于 BZCYYb 表面，CeO2 表面的 CO 吸附和質(zhì)子鍵合更弱。弱的CO吸附會導(dǎo)致H與CO的結(jié)合更強(qiáng)并促進(jìn) CO 加氫，而表面質(zhì)子更弱的鍵合促進(jìn)了質(zhì)子在被驅(qū)動到電極表面后的遷移，兩者的共同作用使CO加氫能壘降低，從而提高CeO2修飾PCEC的CH4選擇性。這項(xiàng)工作表明表面工程可以調(diào)節(jié)PCEC中的CO2/H2O 共電解反應(yīng)路徑，為其他熱能、太陽能光熱和熱電化學(xué)裝置的高活性催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要的見解。華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，教授、博導(dǎo)、副院長，國家高層次引進(jìn)人才計(jì)劃、廣東省“珠江人才計(jì)劃”青年拔尖人才計(jì)劃入選者。研究團(tuán)隊(duì)專注于環(huán)境小分子定向轉(zhuǎn)化表界面過程研究，近五年作為通訊作者在Nat. Commun. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、Energ. Environ. Sci. (2)、Adv. Sci. (2)、ACS Nano (2)、Applied Catalysis B: Environ.、Cell Rep. Phys. Sci.等知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，申請/授權(quán)國家發(fā)明專利10余件；受邀在國際固態(tài)離子學(xué)會大會、歐洲材料學(xué)會大會等國際知名會議做大會/邀請報(bào)告10余次；獲國際固態(tài)離子學(xué)會International Society for Solid State Ionics (ISSI) “青年科學(xué)家獎Young Scientist Awards”等獎項(xiàng)；主持了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然基金委青年項(xiàng)目以及面上項(xiàng)目等多項(xiàng)科研項(xiàng)目；擔(dān)任了中國硅酸鹽學(xué)會固態(tài)離子學(xué)分會理事、中國電工技術(shù)學(xué)會電子束離子束專業(yè)委員會副主任委員、《Energy & Fuel》期刊顧問委員、《極端制造（英文版）》青年編委、《Frontiers in Chemistry》客座編輯等學(xué)術(shù)職務(wù)。韓國浦項(xiàng)科技大學(xué) POSTECH化學(xué)工程系A(chǔ)ssociate professor。本科畢業(yè)于首爾國立大學(xué)，碩士畢業(yè)于卡內(nèi)基·梅隆大學(xué)，博士畢業(yè)于美國佐治亞理工學(xué)院，并在美國麻省理工學(xué)院MIT進(jìn)行了博士后研究。長期從事能源材料表面反應(yīng)動力學(xué)過程多尺度模擬計(jì)算研究，在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上發(fā)表了200余篇論文，目前擔(dān)任Molecular Catalysis 雜志編輯Editor。Jeong Woo Han教授課題組以碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)換反應(yīng)用催化劑（二氧化鈰，鈀/鉑催化劑等）和燃料電池為研究重心，通過多尺度模擬、設(shè)計(jì), 并結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證開發(fā)多種新型材料。參與多項(xiàng)韓國政府項(xiàng)目，與三星、LG等企業(yè)共同開發(fā)相關(guān)技術(shù)，同時與國內(nèi)外諸多課題組合作，涉獵多種領(lǐng)域的課題研究。http://ccel.postech.ac.kr
