北京化工大學(xué)雷鳴課題組采用密度泛函理論(DFT)方法揭示了Mn-PNN鉗形配合物催化甲醇和苯甲醇交叉偶聯(lián)制備苯甲酸甲酯的反應(yīng)本質(zhì)，并提出該反應(yīng)由苯甲醇脫氫生成苯甲醛，苯甲醛與甲醇偶聯(lián)生成半縮醛，以及半縮醛脫氫得到苯甲酸甲酯產(chǎn)物的三個(gè)催化循環(huán)組成。
酯可以用作香料、溶劑等，是一類非常重要的有機(jī)中間體，酯化反應(yīng)也是化學(xué)工業(yè)中重要的化學(xué)反應(yīng)之一。從醇生成酯的常見(jiàn)途徑是醇與其酸衍生物反應(yīng)，酯交換，以及?；磻?yīng)等。過(guò)去三十年中，隨著過(guò)渡金屬催化劑的快速發(fā)展，與釕、銥、鈀和銠等貴金屬催化酯化反應(yīng)相比，廉價(jià)易得、綠色環(huán)保的鐵、錳等過(guò)渡金屬催化劑催化酯化反應(yīng)越來(lái)越受到科學(xué)家們的重視。采用廉價(jià)金屬催化酯化反應(yīng)具有潛在的理論及應(yīng)用意義，并具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。2019年，Milstein等報(bào)道了一種Mn-PNN鉗形廉價(jià)金屬配合物催化甲醇與苯甲醇高效合成苯甲酸甲酯的反應(yīng)策略(ACS Catal. 2019, 9, 479?484)。然而，該催化體系的反應(yīng)機(jī)理中的一些關(guān)鍵問(wèn)題，如催化活性的控制因素和速率決定步驟等仍不清楚。
圖1 錳鉗形配合物催化催化甲醇和苯甲醇的酯化反應(yīng) 圖2 (A) 錳鉗形配合物催化甲醇與苯甲醇交叉偶聯(lián)生成苯甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理，(B) 錳鉗形配合物催化苯甲醛與甲醇偶聯(lián)生成半縮醛的自由能示意圖 為了揭示該反應(yīng)的分子機(jī)制，北京化工大學(xué)雷鳴課題組采用DFT方法研究了Mn-PNN鉗形配合物催化甲醇和苯甲醇交叉偶聯(lián)制備苯甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理，提出整個(gè)反應(yīng)過(guò)程主要包括苯甲醇脫氫生成苯甲醛，苯甲醛與甲醇偶聯(lián)生成半縮醛，以及半縮醛脫氫得到苯甲酸甲酯產(chǎn)物的三個(gè)催化循環(huán)。計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)脫氫反應(yīng)過(guò)程存在內(nèi)層反應(yīng)模式和外層反應(yīng)模式的競(jìng)爭(zhēng)。在苯甲醇脫氫生成苯甲醛過(guò)程中，內(nèi)層反應(yīng)模式為優(yōu)勢(shì)路徑。而對(duì)于半縮醛脫氫得到苯甲酸甲酯產(chǎn)物過(guò)程中，外層反應(yīng)模式更為有利。整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟是苯甲醇脫氫生成苯甲醛，其能壘為22.1 kcal/mol。此外，催化劑的再生也極為重要。與直接脫氫相比，甲酸輔助脫氫方式更具優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作將為酯化反應(yīng)的廉價(jià)金屬催化劑的分子設(shè)計(jì)提供了一定的理論參考和啟發(fā)。 論文信息 DFT Mechanistic Investigation on Manganese Pincer Complex Catalysed Cross-Coupling of Methanol with Benzyl Alcohol to Afford Methyl Benzoate Qaim Ali, Zhewei Li, Lin Zhang, Chenguang Luo, Prof.?Dr. Min Pu, Prof.?Dr. Ming Lei Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300565
